Определение сосуществующих форм

Система называется закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом (жидкость и ее пар представляют собой открытую систему). Изолированная система не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Тело называется гомогенным, если внутри него в каждой точке соблюдается постоянство температуры, давления, концентрации и остальных макроскопических физических свойств (кристаллической структуры, показателя преломления и т. д.). Следует отметить, что такое определение имеет смысл только с макроскопической точки зрения. Если абстрагироваться от величины и формы тела, то говорят о фазе (пар, жидкость, кристалл). Гомогенная система содержит только одну фазу. Две фазы называются сосуществующими, если они, имея плоскую границу раздела, могут находиться в равновесии между собой, которое не обусловлено лишь торможениями (это имеет место, например, если два разных кристалла спрессованы при комнатной температуре). Гетерогенная система состоит из двух или более сосуществующих фаз. Число (независимых)-компонентов системы т в смысле термодинамики является одновременно числом видов веществ (или сортов частиц) в смысле химии с минус число уравнений реакций г, их [c.15]

СОСУЩЕСТВУЮЩИЕ ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ РТУТИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ [c.32]

Это правило по своей форме совпадает с правилом рычага в механике и под тем же названием широко применяется для определения масс сосуществующих фаз с помощью различных диаграмм, отражающих равновесия в гетерогенных системах. [c.195]

Аналогичные закономерности наблюдаются и в системах, составленных из одного или двух кристаллогидратов и пара воды. Если имеется только одна твердая фаза, то она находится в равновесии с водяным паром, давление которого может изменяться в некотором интервале. Когда давление пара повысилось до определенного значения, начинается взаимодействие пара и кристаллогидрата, который переходит в форму, более богатую водой. Этот процесс сопровождается выделением теплоты, которую необходимо отводить, чтобы температура системы была постоянной. При этих условиях давление пара в течение всего превращения тоже остается постоянным. Таким образом, если сосуществуют два кристаллогидрата различного состава, то равновесный с ними пар должен иметь при заданной температуре строго определенное давление. [c.388]

Определение сосуществующих форм ртути в водных пробах включает следующие стадии. [c.33]

Многообразие сосуществующих форм ртути, обладающих различными физико-химическими свойствами и присутствующих в природных водах в исчезающе малых количествах, требует разработки специальных методов для изучения количественного соотношения тех или иных составляющих. Так, была разработана схема фракционирования и определения сосуществующих форм ртути, включающая их концентрирование путем вымораживания, фракционирование на сефадексах и целлюлозных ионитах, а также определение метилртути методами газовой и тонкослойной хрома- [c.159]

Как и в предыдущем примере, в ПБМА единственная, находящаяся в боковой цепи, полярная группа СОО в своем движении коррелирована с основной цепью. В разбавленном растворе ПБМА наблюдается одна область дипольной релаксации, и, как указывалось выше, можно считать, что времена релаксации поляризации сегментов цепи в растворе определяются только внутримолекулярными барьерами 10]. В блоке ПБМА проявляет либо две сосуществующие при определенных условиях формы, либо одну форму подвижности и поляризации (т. е. а, р или сер) 1[9]. При температу- [c.158]

Показано, что из общего числа частиц данного сорта, хемосорби-рованных на единице поверхности, определенная доля частиц будет находиться в состоянии слабой связи, в состоянии прочной акцепторной связи и в состоянии прочной донорной связи с поверхностью эти доли, соответственно равные т] , т)-, г , характеризуют в то же время средние относительные продолжительности жизни хемосорбированной частицы в соответствующих состояниях. Далее показано, что значения величин т) , т] , т] определяются при прочих равных условиях положением уровня Ферми на поверхности кристалла [267]. При повышении уровня Ферми величина т] - монотонно возрастает, а г] + монотонно убывает. Величина т)°, характеризующая относительное содержание слабой формы хемосорбции, при монотонном перемещении уровня Ферми проходит через максимум. Если уровень Ферми расположен достаточно низко, то практически все хемосорбированные частицы выполняют роль доноров. Если же уровень Ферми расположен достаточно высоко, то практически все хемосорбированные частицы фигурируют в качестве акцепторов. Таким образом, относительное содержание на поверхности различных сосуществующих форм хемосорбции, а вместе с тем и реакционная способность хемосорбированных частиц зависят от положения уровня Ферми на поверхности кристалла. [c.125]

Радиохроматографические определения сосуществующих химических форм радиоактивного изотопа. (Анализ хлорированных углеводородов т-ра 85—150° НФ ТКФ на кирпиче.) [c.163]

Фаза. Понятие фазы в скрытой форме было введено в науку Гиббсом в связи с выводом правила фаз. Последнее же выражает количественный термодинамический закон, всегда подтверждаемый опытом. Поэтому строгое определение понятия фазы может быть дано только при глубоком анализе тех физических предпосылок, которые лежат в основе вывода правила фаз. Большая заслуга в уточнении этого важнейшего понятия теории гетерогенных равновесий принадлежит Ван-дер-Ваальсу и А. В. Сторонкину. Обычно фазу определяют как однородную часть (имеется в виду однородность по составу и по физическому состоянию) гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Такое определение фазы, основанное лишь на внешнем, хотя и обязательном, признаке сосуществующих фаз, следует признать недостаточным. Недостаточность данного определения особенно очевидна, когда фаза находится в сложной системе в раздробленном состоянии. В этом случае вышеприведенное определение понятия фазы не позволяет дать ответ на вопрос, принадлежат ли дан-194 [c.194]

Коалесценция частиц дисперсной фазы приводит к изменению дисперсности системы. Устойчивость к процессам коалесценции и коагуляции в реальных нефтяных дисперсных системах различна. Для рассмотрения механизмов образования элементов дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах удобно рассмотреть надмолекулярные структуры в системе, а может быть и частицы дисперсной фазы, состоящие из смолисто-асфальтеновых веществ или высокомолекулярных парафиновых углеводородов, в виде жестких тел с малыми размерами, определенной формы и некоторым запасом поверхностной энергии, способствующей взаимодействию этих тел, с образованием пространственных структур наивыгоднейшей конфигурации, то есть наиболее компактных и с минимально возможным объемом. При пониженных температурах этот процесс приводит в конечном итоге к образованию упорядоченной кристаллической структуры. При повышенных температурах, вследствии дезорганизующего воздействия теплового движения, устанавливается лишь частичное равновесие сосуществующих в системе молекулярных или надмолекулярных группировок конечных размеров, имеющих сходную ориентацию. Подобные группировки в нефтяных дисперсных системах отличаются расплывчатыми границами, образованными переходным сольватным слоем. Определение размеров элементарных группировок в нефтяных дисперсных системах является достаточно сложной задачей, не решенной окончательно до последнего времени. [c.56]

Энергия различных конформеров неодинакова, а поэтому неодинакова и вероятность нахождения молекулы в данном состоянии. Молекулы органических соединений стремятся путем поворота вокруг простых связей принять наиболее устойчивую при данных условиях, энергетически выгодную форму. Энергетический барьер, разделяющий различные поворотные изомеры, обычно невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации обычно сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм. Употребляя иную терминологию, говорят о равновесии между различными конформациями молекул. [c.29]

Характерной чертой процесса разворачивания рибосомных субчастиц является то, что он носит кооперативный характер и проходит через определенные дискретные стадии. Проще всего следить за процессом разворачивания по уменьшению седиментационных коэффициентов частиц (уменьшение седиментационных коэффициентов сопровождается увеличением характеристической вязкости, уменьшением коэффициента диффузии и увеличением радиуса инерции). Когда связанный Mg2+ в значительной мере вытеснен из частиц, то постепенное уменьшение ионной силы среды приводит к следующей динамике изменений. Сначала исходные 50S и 30S компоненты превращаются непосредственно в 35S и 26S компоненты, соответственно этот переход является скачкообразным, типа все или ничего , и в промежуточных условиях обе формы, исходная и развернутая, могут сосуществовать на седиментацион-ной диаграмме (рис. 75). Затем при дальнейшем понижении ионной силы 35S и 26S компоненты так же скачкообразно переходят в 22S и 15S компоненты, соответственно. Последние ведут себя уже как типичные полиэлектролиты, полностью напоминая некомпактные формы 23S и 16S РНК удаление солей из раствора приводит к их дальнейшему, теперь уже плавному, разворачиванию, сопровождаемому разрушением вто- [c.123]

Эта книга ограничивается обсуждением экспериментальных и расчетных методов, использованных для изучения равновесия в растворе. Авторы не задавались целью сопоставить полученные результаты со свойствами центральных групп и лигандов. Они полагают также, что эксперименты для определения констант устойчивости часто недостаточно хорошо разработаны и что экспериментальные данные не всегда подвергаются строгому математическому анализу. Поэтому основное внимание в этой книге уделяется методам определения точных значений констант равновесия в системах, в которых сосуществует несколько форм с другой стороны, методы, которые дают только состав преобладающего комплекса и приближенное значение соответствующей константы равновесия, или совсем опущены, или рассматриваются кратко. [c.8]

В растворах двухосновных кислот, первый расчет константы второй ступени диссоциации К2 выполнил в 1893 г. Нойес [54] из измерений скорости инверсии сахарозы. Как метод Нойеса для расчета К1, гак и другие ранние методы, основанные на потенциометрических [59], кондуктометрических [44, 75] измерениях, на работах по распределению [44] и на определении растворимости двуокиси углерода [23], требовали независимого знания первой константы диссоциации К. Эта величина получалась из измерений, относящихся к растворам, в которых происходила только первая ступень диссоциации. Лишь в 1924 г. были получены одновременно как значения К, так и К1 по данным для растворов, в которых сосуществовали три формы НгВ, не- и В2-[6]. [c.26]

Многие химики отношению активностей придают большее значение, чем отношению концентраций, и, в принципе, отношения активностей предпочтительнее для обсуждения факторов, управляющих устойчивостью комплексов. Кроме того, они более тесно связаны со стандартными энтальпиями и энтропиями комплексообразования в чистом растворителе [100]. Однако точное определение значений этих термодинамических констант устойчивости может оказаться очень трудным, особенно для систем, в которых сосуществует несколько комплексов. В самом деле, для слабых комплексов значение зависит от произвольно выбранного расстояния максимального сближения свободных А и В. Поэтому лучше получать надежные значения стехиометрических констант (которые описывают устойчивость форм относительно соответствующих комплексов с молекулами растворителя и ионами среды см. гл. 2, разд. 1, В), чем менее надежные значения термодинамических констант (которые также не дают абсолютной устойчивости, а только лишь устойчи- [c.31]

Это соотношение аналогично уравнению (5-42). Повторяя процедуру для серии значений а, получают функции fg(a). Если Р<3, то функции д а) можно обработать таким же способом и найти значения р 2 и Р з- Таким путем можно было бы рассчитать до девяти констант устойчивости. Однако недостаточная точность экспериментальных данных обычно не позволяет определить такое количество независимых параметров. Если сосуществует большое число форм, то обычно необходимо сделать некоторые упрощающие предположения и описывать систему только тремя или четырьмя параметрами [21, 25, 88, 98]. Подходящие способы подбора и совмещения кривых описаны в разд. 4 л. 17. С другой стороны, если из рассчитанных значений Рл и оказывается, что образуются только два или три комплекса, то можно рассчитать нормализованные кривые [90], предполагая, что сосуществуют определенные формы, и сравнить с экспериментальными графическими зависимостями в широкой области концентраций. Этим путем можно установить, какие формы присутствуют, и определить соответствующие константы устойчивости (см. гл, 17, разд. 7, А), от же способ применим и в случае отсутствия значений р и [48, 62]. Альтернативные гипотезы всегда следует проверять, чтобы убедиться в возможности однозначной интерпретации экспериментальных данных. [c.421]

Уравнение (82) содержит четыре неизвестных Pi, Ра, ei, 62, для нахождения которых в общем случае надо составлять и решать четыре однотипных уравнения. Задача упрощается, если имеется возможность раздельно определить сначала pi и е , а затем Р2 и Для этого вначале следует выбрать такую область равновесных концентраций лиганда, в которой сосуществуют только частицы М, А и МА, а затем другую область, где существуют все виды частиц [108—110]. После определения величин Pi и 6i с помощью графического приема, справедливого для системы с одним комплексом (см. стр. 52), уравнение (82), можно записать в иной форме [c.55]

Исходя из наиболее простого варианта этой связи (у — АТ), приводится обобщенная постановка задачи Стефана, при которой АТ Ф О ж меняется с течением времени 1. Для определения АТ ( ) служит уравнение собственно кинетики кристаллизации V АТ. Таким образом, задача усложняется и сводится к отысканию температурных полей в сосуществующих фазах, длины кристалла у (г) и переохлаждения на фронте кристаллизации АТ (1). Показывается, что по крайней мере в двух случаях можно получить решение задачи Стефана в обобщенной постановке, имеющее простую форму [c.12]

В общем случае проблема Стефана, соответствующая условиям последовательной кристаллизации, может быть сформулирована следующим образом. Имеется область, занятая новой фазой, через которую осуществляется теплоотвод. На поверхности раздела сосуществующих фаз сохраняется температура их равновесия Гк и имеет место тепловой баланс между тепловым эффектом превращения и тепловыми потоками. Приняв определенный закон теплопередачи в новой и старой фазе, а также зная краевые условия на поверхности всего рассматриваемого объема и начальную температуру системы, следует отыскать температурные поля в старой и новой фазе, а затем закон изменения размеров и формы области, занятой новой фазой. [c.19]

Рассмотрим, следуя Томпе [21], систему, содержащую растворитель 3 и два полимер-гомолога Р1 и Рг с различными длинами цепей. Фазовая диаграмма такой системы может быть представлена в форме треугольника Гиббса (рис. 1-1). Будем считать, что количества Рх и Рг не зависят друг от друга. На диаграмме показаны кривые смешения при нескольких температурах. Если система находится нри постоянной температуре и представляется на фазовой диаграмме точкой внутри области, ограниченной кривой смешения для данной температуры, то однофазный раствор неустойчив и разделяется на две жидкие фазы (в определенных условиях — на одну жидкую и одну гелеобразную фазы). Точки, представляющие на диаграмме составы сосуществующих фаз, лежат на этой кривой смешения. Прямая, соединяющая каждую пару таких точек, носит название соединительнои линии. При температуре, соответствующей полной смешиваемости компонентов системы (для любых относительных количеств Рх и Р2), кривая смешения на диаграмме отсутствует. При понижении температуры в определенных областях состава компоненты системы перестают смешиваться, что выражается в появлении кривой смешения. Дальнейшее понижение температуры вызывает постепенное увеличение области сосуществования двух фаз (кри- [c.11]

В самой общей форме динамическую структуру можно определить как структуру, существование которой неразрывно связано с процессом. Уточнение этого определения требует дополнительных указаний на возможность группы процессов, создающих данную структуру, а так как структура должна быть конечной, то должны существовать и процессы, приводящие к ее распаду. Ряд структур может сосуществовать в том смысле, что распад или изменение одной служит для образования другой. [c.114]

Атомы углерода, участвуя в образовании тетраэдрических ковалентных связей, могут образовывать не только кубическую гранецентрированную решетку алмазного типа, но и гексагональную решетку типа вюрцита. В последнем случае названная структура выступает как гексагональный полиморф алмаза [23]. При определенных условиях может происходить образование смешанных структур. Гексагональная форма, сосуществуя в алмазах, будет вызывать в них дефекты. [c.21]

В этом случае число компонентов равно двум и правило фаз дает Не одну, алве степени свободы в метастабильной области (и только в ней) обе модификации могут длительно сосуществовать при произвольно заданных (в известных пределах) температуре и давлении. При нагревании, по мере приближения к точке перехода, скорость превращения увеличивается и система уже не находится в ме-тастабильном состоянии, 3 реагирует с заметной скоростью. В этом случае мы уже не можем говорить о практическом равновесии и считать обе модификации независимыми компонентами, а должны применять правило фаз в его обычной форме, что приводит к. одной степени свободы (длительное сосуществование обеих модификаций возможно для каждого давления лишь при строго определенной одной единственной температуре). [c.304]

Содержание ртути в незагрязненных природных водах, как правило, не превышает 5—15 нг/л [388], поэтому в мировой практике для корректной оценки загрязнения природных вод используют высокочувствительные методы, базирующиеся на постоянно обновляющемся парке современных приборов. Особое развитие получили методы определения сосуществующих форм ртути и ее наиболее токсичной формы — монометилртути СНзН " . В настоящее время экологическое и санитарно-гигиеническое законодательство цивилизованных стран регламентирует только общее содержание ртути в компонентах окружающей среды и продуктах питания. Однако предполагается, что в недалеком будущем будут введены санитарно-гигиенические нормативы по содержанию отдельных форм металла и особенно метилртути [451, 625]. В связи с этим необходима разработка относительно простых, поддающихся автоматизации методов дифференцированного определения различных форм ртути, реализуемых в государственных и ведомственньпс лабораториях, осуществляющих контроль за состоянием окружающей среды. [c.7]

Одним из вариантов определения сосуществующих форм ртути i3di шенной фазе, донных отложениях и почвах является метод xhmv koi фазового анализа [31, 32]. Метод заключается в последовательном тр [c.34]

Для количественного определения сосуществующих форм р ной ртути в природных водах разработаны методы селективного i ления металла с использованием восстановителей, обладающих ] эффективностью. Так, последовательное восстановление рас ртути 1) гидроксилам ином и ЭДТА в щелочной среде 2) хлориде ЭДТА в щелочной среде 3) хлоридом олова и хлоридом кадмия в среде, позволило определить соответственно неорганическую рт ганическую и фенилртуть, общую ртуть, включая метилртуть [3( ботан метод дифференцированного определения неорганически ных и метильных форм ртути при использовании в качестве вос( лей хлорида олова, гидразинборана и диметиламиноборана [9, 6 [c.100]

Это связано, в ча[стности, с принятием различных упрощающих предположений и неучетом ряда процессов, сопровождающих основное взаимодействие. Так, в рассмотренном примере заведомо не учтен очень вероятный факт образования монолигандного комплекса МеХ+, который сосуществует с комплексом МеХг в широком диапазоне условий и, очевидно, также способен поглощать свет. Кроме того, во многих конкретных системах следует принимать в расчет гидролиз, образование многоядерных комплексов и иные побочные процессы. В конечном счете именно точность оценки концентраций этих форм лимитирует ошибку определения концентраций незакомплексованного иона [Ме +], когда она вычисляется по разности. Очевидно, именно поэтому наибольшей достоверностью отличаются данные по константам образования комплексов, полученные потенциометрическими методами, которые дают прямую информацию об активностях акваионов металлов о.минуя стадию сугубо приближенных расчетов, опосредованных через априорные схемы взаимодействий. [c.131]

Необходимые экспериментальные данные для установленрш фазового поведения двойных или более сложных систем могут быть выражены в различных формах. Для удобства данные можно разделить на две категории. ]1ервая включает непосредственные измерения состава сосуществующих фаз, а вторая содержит необходимые данные для расчета химического потенциала и энтальпии как функции давления, температуры и состава каждой фазы. Из этих последних сведений состав сосуществующих фаз может быть определен при помощи метода последовательных приближений, позволяющего находить состояния, для которых условия уравнений (1), (2) и (3) выполняются. [c.53]

На рис. 67 показано графическое определение констант кислотной диссоциации 8-окси-5-нитрозохинолина [для которого с помощью зависимостей В и dB d lg h от gh [79]. Однако если Pi ф" Рг, то могут сосуществовать три формы [c.334]

В отличие от органических загрязняющих веществ, как указывает П.Н. Линник [1989], подверженных в той или иной степени деструкции, ТМ не способны к подобным превращениям. Они могут лишь перераспределяться между отдельными компонентами водных экосистем — водой, донными отложениями и биотой. Поэтому их необходимо рассматривать как постоянно присутствующие в экосистемах вещества. Совсем недавно исследования ТМ в поверхностных водоемах сводились только к определению валового их содержания. Однако такая оценка малообоснована, так как биологическая активность и химическая реакционная способность в природных водах определяется в значительной степени их состоянием — всей совокупностью сосуществующих физических и химических их форм (ионным потенциалом химических элементов, величиной pH и ЕЬ, адсорбционными свойствами донных отложений и пр.). Наибольшей токсичностью обладают разнообразные металлоорганические соединения, способные проникать через клеточную мембрану [c.148]

Подчеркнем также различие между мезомерией и таутомерией. Когда налицо мезомерия, то существует одна форма вещества, но построена она так, что трудно выразить строение одной определенной форм<улой, и поэтому прибегают к условному приему описывают это вещество как промежуточное между двумя (вообще несколькими) хорошо известными структурами. Когда же речь идет о таутомерии, это значит, что на самом деле сосуществуют молекулы с разным строением,— структурные изомеры. [c.379]

Для ионообменного синтеза имеют существенное значение взаи-мопереходы кислых и средних солевых форм анионитов. Кислые формы образуются из средних при обработке ионита кислотой определенной концентрации например, АВ-17 в HSO4-форме сосуществуют в равновесии с раствором концентрацией >0,5 М H2SO4 кислая форма переводится в среднюю путем водной промывки 1113]. [c.102]