Реакция фотокаталитические

Для выяснения возможности осуществления такой реакции необходимы дальнейшие опыты по изучению фотокаталитического действия поверхности силикагеля. [c.232]

Гетерогенные каталитические реакции, ускоряемые или затормаживаемые светом, мы будем называть фотокаталитическими реакциями. Заметим, что при экспериментальном исследовании влияния освещения на скорость гетерогенной реакции и при интерпретации полученных результатов следует различать фотокаталитические реакции от обычных фотохимических реакций, протекающих па поверхности. В последнем случае, который является вполне тривиальным, свет поглощается адсорбированными частицами (как и в гомогенных фотохимических реакциях), в то время как в первом случае свет поглощается самим катализатором, в результате чего изменяется активность катализатора по отношению к данной реакции. Существование фотокаталитических реакций можно считать в настоящее время экспериментально установленным [13—15]. [c.131]

При разграничении обыкновенного катализа и фотокатализа следует также обращать внимание и на температурный коэфициент. Температурный коэфи-циент в обыкновенном катализе того же порядка, что и при обыкновенных химических реакциях, так как активность катализатора показывает ту же зависимость от температуры, которую имеют и молекулы реагентов. Температурный коэфициент фотокаталитических реакций, напротив, меньше, потому что активация, вызванная колебаниями очень высоких частот, соответствует температурам в тысячи градусов, а повышение температуры на несколько градусов имеет очень малое влияние. В качестве примера обыкновенного катализа, при котором превращение происходит без радиации,, было рассмотрено каталитическое [c.74]

К фотокатализу относятся гетерогенные и гомогенные фотохимические реакции, в которых свет поглощается не компонентами реакции, а катализатором. В результате поглощения энергии катализатор сенсибилизирует реакцию к падающему излучению или ускоряет медленно идущую термическую реакцию, сам оставаясь неизменным или изменяясь обратимо. В 26 приведены примеры гомогенных фотохимических реакций, проходящих чаще всего в газовой фазе. Здесь мы рассмотрим гетерогенные фотокаталитические реакции. [c.244]

Фотокаталитические реакции могут осуществляться как в системе газ —твердое тело, так и в системах раствор—твердое тело. Изучение фотокатализа связано, в первую очередь, с работами А. Н. Теренина и его сотрудников, проводимых с начала 30-х годов. При освещении адсорбированного на катализаторе слоя газа возможны четыре вида элементарных процессов. [c.244]

Известные в настоящее время фотокаталитические реакции представляют собой окислительно-восстановительные реакции окисление воды, разложение перекиси водорода, образование лейкоформ и выцветание красителей, образование перекисных соединений в связующих пленках красок (льняное масло и т.п.), окисление органических соединений и т. д. [c.245]

Методы определения урана, основанные на использовании его в фотокаталитических реакциях, рассмотрены в гл. V. [c.83]

Различают два вида фотохимических реакций. В одних реакциях химическое взаимодействие происходит в количествах, пропорциональных количеству света, поглощенного реагирующими веществами. Это имеет место, например, в реакции фотохимического разложения галидов серебра при фотографическом процессе. В других реакциях поглощение света играет роль только возбудителя реакции, которая дальше совершается уже самопроизвольно, независимо от количества поглощенного света. Так происходит, например, возбуждение реакции между водородом и хлором в смеси этих газов при освещении ее прямыми лучами солнечного света или света от другого источника, богатого излучением в области фиолетовой или ультрафиолетовой части спектра. Такие реакции являются Фотокаталитическими. В фотохимических реакциях поглощение света приводит к зарождению цепи, как в рассмотренной выше реакции образования хлороводорода под действием паров металлического натрия. [c.165]

Можно ли реализовать эти процессы в модельных системах Следует обратить внимание на то, что эти процессы должны быть разделены пространственно. Кроме того, образование молекулярного водорода, по-видимому, может осуществляться только в присутствии катализатора, который таким образом предотвращает протонирование А" или А . Многочисленные опубликованные данные показывают реальность данной последовательности реакций в определенных фотокаталитических системах. Показано, что реакция фотохимического получения молекулярного кислорода и водорода может идти в гетерогенных системах на границе фазового раздела вода — твердое тело. Рассмотрим некоторые из них. [c.41]

Уксусная кислота. Известно, что в уксуснокислых растворах, содержащих соли уранила, происходит и фотоокисление, и фотокаталитическое декарбоксилирование. Условия, определяющие относительные скорости этих двух реакций, еще недостаточно выяснены, как это следует из представленного ниже хронологического обзора экспериментальных работ. [c.245]

С термодинамической точки зрения фотохимические реакции разделяются на две группы. Одни из них способны в данных условиях протекать самопроизвольно и без воздействия света (АС < 0). Другие без воздействия освещения в данных условиях протекать не могут вообще (АО > 0). В первом случае свет играет роль источника дополнительной энергии, требующейся для преодоления энергетического барьера и возбуждения реакции. Реакции этого типа называются фотокаталитическими. Количество прореагировавшего вещества здесь может быть непропорциональным количеству поглощенной световой энергии, [c.258]

Фотохимические реакции могут иметь различный характер и подразделяются на две основные группы. К первой группе относятся реакции, термодинамически способные к самопроизвольному протеканию в данных условиях. Для этих реакций свет играет роль инициатора. Далее реакция протекает без подвода энергии извне. Такие реакции называются фотокаталитическими и протекают, как правило, по цепному механизму. [c.131]

В ряде работ [1, 2] манометрическим методом исследовались фотосорбционные процессы в системе О ЪпО, представляющей интерес с точки зрения реакций фотокаталитического окисления и фотоэлектрических поверхностных процессов в полупроводниках. В работе [2] исследовалась также связь фотосорбционных процессов в этой системе с влиянием освещения на реакцию гомо-молекулярного обмена кислорода. Теоретически считается возможным [2—4] одновременное существование двух противоположных эффектов — фотосорбции и фотодесорбции. Поскольку манометрический метод регистрирует суммарный эффект, в настоящей работе сделана попытка разделить противоположные фотосорбционные эффекты с помощью изотопа кислорода 0 и масс-спектрометрического анализа изотопного состава кислорода над образцом. [c.423]

Реакции, которые и без воздействия света термодинамически способны в данных условиях протекать самопроизвольно, иапример реакция Н2-ЬСЬ = = 2НС1, В таких случаях свет играет роль только возбудителя реакции, способствующего преодолению (или снижению) высокой энергии активации ее. Такие реакции называют иногда фотокаталитическими. [c.501]

Для прямого преобразования солнечной энергии используют гва типа каталитических процессов-. 1) фотокаталитические, в которых энергия световых квантов непосредственно преобразуется в химическую энергию в ходе фотохимических реакций, и 2) термокаталитические, в которых реакции, эндоэргонные при комнатных температурах, но экзоэргонные при повышенных температурах, осуществляются за счет нагрева реактантов солнечным светом. Согласно теоретическим оценкам для обоих типов процессов эффективность преобразования солнечной энергии в химическую энергию (потенциал Гиббса) может быть достаточно большой до 20—30% (из расчета на падающий солнечный свет) для простых фотокаталитических процессов и до 50—60% для простых термохимических процессов. [c.261]

Из фотокаталитических реакций наибольшее внимание привлекают процессы получения водорода и других энергоносителей из воды и газов атмосферы, т. е. процессы, аналог ичные тем, которые уже реализованы в живой природе путем фотосинтеза и последующего метаболизма его продуктов. Особый интерес вызывает здесь (Ьотокаталнтическое разложение воды на водород и кислород. [c.261]

Интерес к тер.мокаталитическнм процессам обусловлен прежде всего возможностью достижения более высокой, чем для простых фотокаталитических процессов, эффективности преобразования солнечной энергии. Вторым существенным достоинством термохимических процессов является простота их реализации, позволяющая использовать для нагрева реагентов имеющиеся современные концентраторы солнечной энергии и известные эндотермические гетерогенные каталитические процессы, сопровождающиеся ростом энтропии, Наибольщий интерес при этом представляют обратимые каталитические процессы, позволяющие получать высокопотенциальную теплоту при осуществлении обратной реакции. [c.263]

Развитие идей фотоэлектрохимии на поверхности раздела раствор — полупроводник связано с измельченными полупроводниковыми частицами. Порошки ТЮ2 в смеси с платиной, нанесенные на поверхность, оказались особенно эффективными. Каждая частица может рассматриваться как фотоэлектрохи-мический элемент с замкнутой цепью, соединяющей полупроводниковый и противоэлектроды. Обрисованные выше в общих чертах основные принципы остаются применимыми, несмотря на то, что внешняя электрическая цепь отсутствует. Хотя расстояние между анодом и катодом существенно меньше, чем в обычных электрохимических элементах, продукты реакций переноса заряда остаются разделенными, что невозможно в гомогенных процессах, когда оба противоположных продукта образуются в одной и той же клетке раствора. Описан ряд гетерогенных фотосинтетических и фотокаталитических процессов, использующих определенные полупроводники, для получения СНзОН из СО2, РН из КСООН и ЫНз из N2. В отдельных случаях в качестве фотокатализатора могут действовать чистые порошки полупроводника без примеси металла. Выходы продуктов обычно получаются относительно низкими из-за кинетических ограничений и необходимости применять полупроводниковые материалы с большой шириной запрещенной зоны, которые неэффективно используют солнечный спектр. Возможно, следует придерживаться стратегии природного фотосинтеза, делая энергетические потери полезными путем использования двух фотонов низкой энергии для переноса одного электрона. [c.281]

Каталитическая активность двуокиси титана обычно довольно низка. Двуокись катализирует дегидратацию и дегидрирование спирта, причем в большей степени первую реакцию 31], окисляет такие вещества, как углеводороды и водород, но и в этом случае активность ее весьма низка [84]. Однако под влиянием УФ-облучения активность двуокиси титана увеличивается фотокаталитическая активность Т10г, связанная с кисло-родо-дефицитными центрами, исследована многими авторами [68]. [c.70]

Важным классом реакций, в которых с большим успехом использовано фотокаталитическое действие излучения, является синтез стероидных гормо- [c.291]

МоОз не активна в реакции окисления СО при температурах ниже 350° С [41]. По мнению Паскоуна [41], это связано с малой подвижностью поверхностного кислорода, с его низкой способностью к активированной адсорбции на этом окисле. Это проявляется, в частности, в низкой скорости реакции изотопного гомомолекулярного обмена кислорода. По-видимому, сказанное в еще большей мере относится и к WO3. Однако WO3 обнаруживает определенную фотокаталитическую активность [31, механизм которой подобен описанному при рассмотрении фотокаталитической активности AI2O3 и TiOj. [c.225]

Рис.2.Зависимость выхода изопропилбензола от продолжительности опыта в реакции алкилирования бензола пропиленом на катализа -торах алюиосиликатном-1,2 и цеолиталюмосиликатном -3,4. Фотокаталитические опыты имеют нумерацию -2,4.

В результате удалось показать, что адсорбционная способность поверхности определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. От этой концентрации зависит в то же время относительное содержание на поверхности слабой и прочной форм хемосорбции и тем самым реакционная способность хемосорбированных частиц. Показано, каким образом изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению содержания прочной формы хемосорбции при неизменном содержании слабой формы, которое однозначно фиксируется заданным давлением. Таким путем освещение приводит к изменению относительного содержания на поверхности различных форм хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и вместе с тем каталитической активности поверхности. В конечном счете действие света сводится, как показано, к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Вычислено относительное изменение адсорбционной способности, как функции относительного изменения концентраций электронного и дырочного газов на поверхности кристалла. Установлены критерии фотоадсорбции и фотодесорбции. Обсуждены различные возможные механизмы поглощения света в кристалле. Кратко рассмотрен также вопрос о механизме фотокаталитических реакций (Шваб [4], Ритчи и Кальверт [5] и др.). [c.60]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Прямой сенсибилизированный фотолиз воды требует энергии 2,46 эВ на одну молекулу [501]. Но если эту реакцию осуществлять как последовательность реакций переноса электронов с использованием катализатора для выделения Нг и Ог, то необходимая энергия снижается до 1,23 эВ, так как в этом случае для ее реализации может быть использован перенос двух электронов, что потребует двух квантов света. В этом случае энергетический порог может быть преодолен светом с длиной волны меньше 10,03-10 м. Солнечный свет в такой ступенчатой схеме используется в серии фотоката-литических процессов. Это позволяет применять ряд фотокаталитических реакций, каждая из которых имеет более низкий энергетический барьер, чем прямой фотолиз воды. Благодаря этому можно для фотохимического разложения воды использовать не только ультрафиолетовое излучение, но и видимое излучение Солнца. [c.336]

От этих экспериментов можно ожидать многого. Нам хотелось бы знать, как катализировать реакции многоэлектронного переноса на поверхности электрода. Это необходимо для фотокаталитического синтеза жидкого топлива, например синтеза метанола из диоксида углерода и воды. Катализаторы многоэлектронного переноса для восстановления кислорода в электохимических ячейках были бы встречены с энтузиазмом теми, кто занимается производством топливных элементов. [c.55]

Фотокаталитические цмс-гранс-изомеризации. Такие превращения возможны, например, у олефинов в присутствии незначительных количеств Вг2 или Ь. Облучают в области максимума поглощения катализатора, что приводит к образованию атомов галогена, которые присоединяются к ненасыщенному соединению, причем образуется углеводородный радикал. В этом радикале вокруг связи С—С возможно свободное вращение, так что последующее элиминирование атома галогена дает смесь транс- и цис-олефинов. Соотношение г нс-гранс-изомеров аналогично соотношению при термической изомеризации, так как реакция, ответственная за образование изомеров, контролируется термодинами1лески [c.270]

Несенсибилизированные < нс-гранс-изомеризации. В отличие от фотокаталитической изомеризации, несенсибилизированная цис-гранс-изомеризация инициируется облучением в полосе поглощения ненасыщенного соединения. Таким образом, результат реакции существенно зависит от поглощения обоих изомеров. Как правило, цыс-изомер поглощает в более коротковолновой области и обладает меньщим коэффициентом экстинкции, чем транс-изомер. Различие четко проявляется тогда, когда г ыс-заместители в цис-форме олефина создают стерические помехи, как, например, два фенильных остатка у (ыс-стильбена (копланарности препятствуют два атома водорода в орто-положениях обоих колец). Поэтому для возбуждения цис-шошера необходима большая по сравнению с гранс-изомером энергия, что соответствует гипсохромному смещению максимума поглощения (табл. 10.1). [c.271]

Галогенирование пиримидиновых нуклеозидов протекает легко по j. Фотокаталитическая реакция с галогеном в смеси пиридина и уксусной кислоты была использована для получения 5-хлор-и 5-бромпроизводных нуклеозидов урацила и цитозина (как рибо-, так и 2 -дезоксирибо-) [106, 107]. Обработка иодом уридина и 2 -дезоксиуридина дает соответствующие 5-иодпроизводные [108]. Эффективным является прямое хлорирование в уксусной кислоте бромирование и иодирование лучше проходят при действии гало- [c.39]

Постепенно истощая фотокатализатор (уранил-ионы), реакция (4.39) ограничивает количество щавелевой кислоты, которое может быть разложено фотокаталитически данным количеством уранил-ионов. [c.254]

Брунера и Козака (1911) интересовали фотокаталитические реакции. Они считали доказанным, что фотокаталитическое автоокисление, вызываемое солями уранила, происходит по реакции типа (4.43). Более трудным оказалось, однако, объяснить фотокаталитическое разложение (декарбоксилирование), проходящее по реакциям типа (4.36) и (4.37), которое не включает в себя промежуточное восстановление ионов уранила до ионов четырехвалентного урана. Надеясь выяснить механизм реакций, они изучали кинетику образования муравьиной кислоты при фотохимическом разложении щавелевой кислоты, сенсибилизированном нонами уранила, т. е. при реакции (4.37). [c.256]

Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Изучая адсорбцию перилена и трифенилметана, они пришли к выводу, что ионы карбония не образуются по механизму отрыва гидридного иона, как утверждал Лефтин [362]. Напротив, трифенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Для того чтобы отравить один льюисовский центр, для хемосорбции трифенилметильных ионов требовалось около тринадцати молекул аммиака. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [c.275]

В фотокаталитических процессах реакция возбужденного фотокатализатора с красителем или каким-нибудь другим веществом в системе приводит в конечном итоге к разложению красителя и регенерации катализатора. Спектральная чувствительность этого фоторазложения красителя совпадает со спектром поглощения фотокатализатора. Обычно в таких процессах возбужденный катализатор на первой фотохимической стадии подвергается фотовосстановлению 10ДХ0ДЯЩИМ восстановителем, а затем вновь окисляется под действием окислителя. Если краситель будет окислителем, то фотокаталитический процесс приведет к необратимому восстановлению красителей. Непрерывная регенерация катализатора осуществляется благодаря реакции повторного окисления. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология