Адсорбционные слои при изменении температур

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано г тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [ 1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру 122, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе. [c.5]

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами на границе раздела уменьшает подвижность цепей и в процессе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, что приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений. [c.12]

Ингибиторы коррозии экранирующего действия способны быстро вытеснить воду с поверхности металла, однако не способны к образованию хемосорбционных пленок. Вытеснив воду, они или солюбилизируют ее в объеме масла, или связывают в адсорбционном слое. Изменение же внешних условий (температуры, механических нагрузок) может привести к разрушению адсорбционного слоя и выделению воды на металле. [c.29]

Многочисленные эксперименты подтверждают изменение структуры воды в поверхностных пленках. Так, методом ИК-спектрометрии на кварце установлена определяющая роль поверхностных водородных связей, искажающих сетку Н-связей, существующую в объеме воды . Исследование адсорбционных слоев на пакетах кварцевых пластин тем же методом показало сдвиг максимума полосы поглощения, интерпретируемый как усиление интенсивности Н-связей в слоях воды толщиной 2—4 нм. Полученные результаты хорошо согласуются в отношении толщины пленок к с эллипсометрическими измерениями. Значения Н возрастали от 4 до 5,3 нм при р ро 1 с уменьшением краевого угла 0, т. е. с ростом гидрофильности кварца наоборот, при гидрофобизации поверхности кварца (триметил-хлорсиланом) толщина пленки становилась соизмеримой с ошибкой опыта (0,3 нм). Другие эллипсометрические исследования адсорбционных слоев воды на различных твердых поверхностях показали, что толщина их 10 нм и также связана с величиной краевого угла. Многочисленные исследования граничных слоев, моделью которых являются пленки, различными методами (гл. XI. 1) приводят к близким оценкам толщины слоев с измененной структурой, однако для таких слоев, постепенно переходящих в жидкую фазу, при отсутствии физической границы раздела оценка толщины может сильно варьировать в зависимости от метода (см. раздел У.1). Интересно отметить, что с повышением температуры до 70 °С толщина поверхностных пленок резко уменьшается это указывает на существенную роль Н-связей, нарушающихся вследствие усиления теплового движения молекул воды. [c.115]

Наблюдаемые эффекты объясняются, в первую очередь, изменениями, происходящими на границе раздела фаз эмульсий при формировании адсорбционных слоев эмульгаторами. Кроме того, введение в состав водной фазы минеральных солей повышает температуру ее фазового перехода, что положительно сказывается на термостабильности обратных эмульсий. [c.77]

При высушивании оводненного геля (при температурах ниже 150°) упругость пара соответственно падает по мере удаления воды, вначале из широких, затем из все более узких капилляров, но на стадии удаления адсорбционных слоев кривая проходит ниже, чем при оводнении (рис. 75, кривая /). Это расхождение кривых прямого и обратного процессов называется гистерезисом в данном случае Хок объясняет наличие гистерезисной петли изменением капиллярной структуры при высушивании, а Песков и Прейс — различием условий смачивания при наличии, соответственно, воздуха или воды на стенках капилляров. Внешне гель с пустыми или частично заполненными капил- [c.199]

В тех случаях, когда в теплоту адсорбции вносят значительный вклад теплоты молекулярных и фазовых переходов в адсорбционном слое, теплота адсорбции сильно изменяется как с изменением величины адсорбции, так и с изменением температуры [32, 34—36]. Зависимость теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества иногда выражается кривой, проходящей через максимумы и минимумы по нескольку раз [32, 35] (см. рис. П,11, рис. П1,2). Соответственно в этих интервалах величин адсорбции с изменением [c.101]

Согласно рис. 8, экспериментальная зависимость изменения интенсивности испарения оксида алюминия от температуры в различных атмосферах свидетельствует о том, что адсорбционный слой на поверхности расплава, действительно, в сильной степени влияет на этот процесс. [c.92]

Как показано ранее (см. стр. 33), энергия молекулярного притяжения частиц в конкретной дисперсной системе сохраняется постоянной при введении электролитов или при повышении температуры. Однако изменение молекулярного взаимодействия достигается путем образования адсорбционных слоев поверхностно-активных и макромолекулярных веществ (см. главу 2). Ниже будет более подробно рассмотрено влияние электролитов на устойчивость дисперсных систем. Энергия ионно-электростатического отталкивания в сильной степени зависит как от 1 )4-потенциала, так и от толщины диффузного двойного слоя. Обе величины определяются концентрацией и валентностью ионов электролита в системе. [c.46]

Данные о разрушении устойчивых слоев получены при изучении пен и эмульсий, так как для этих дисперсных систем возможно непосредственное наблюдение процесса прорыва пленок, сопровождающегося объединением отдельных частиц и образованием компактных фаз. Очевидно, что флокуляция является необходимой для наступления коалесценции в пенах и эмульсиях, характеризующихся существованием устойчивых тонких жидких пленок между дисперсными частицами. Разрушение адсорбционных слоев может происходить при десорбции стабилизатора с межфазной границы вследствие изменения состояния системы (температуры, концентрации различных компонентов в пленке и др.), благодаря химическому модифицированию молекул ПАВ и при действии внешней нагрузки, способной преодолеть их механическую прочность. Однако разрушение некоторых дисперсных систем может быть вызвано только при использовании специфических приемов. [c.118]

Выше была показана общность закономерностей образования прочных межфазных адсорбционных слоев белков и полимеров на границах раздела фаз водный раствор/масло и объемного структурообразования в водных растворах этих веществ. Прочная структура межфазного слоя белков и поверхностно-активных полимеров, так же как и в объеме, образуется вследствие выделения новой фазы и образования контактов сцепления между макромолекулами. Показана возможность управления прочностными свойствами межфазных слоев путем изменения природы макромолекул, pH среды, концентрации, ионной силы растворов, температуры и образованием смешанных адсорбционных слоев. [c.250]

Показана возможность управления реологическими свойствами межфазных слоев с использованием макромолекул различной природы путем изменения pH среды, концентрации, ионной силы растворов, температуры и модифицирующих добавок. Исследование реологических свойств межфазных адсорбционных слоев ВПАВ показало, что на границе с маслом они обнаруживают свойства [c.265]

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и релаксационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур. [c.162]

В системах, состоящих из двух или более компонентов, искривление поверхности раздела фаз приводит к изменению их равновесных составов. Термодинамический анализ показывает, что если поверхность раздела обращена вогнутой стороной к фазе, обогащенной данным компонентом, то увеличение кривизны поверхности при постоянстве температуры и давления в одной из фаз приводит к повышению содержания этого компонента в обеих фазах. Например, при растворении мелких частиц какого-либо твердого вещества содержание его в равновесном растворе увеличивается с уменьшением размера твердых частиц. Следовательно, кристаллизация твердых частиц из раствора возможна лишь при условии, что содержание в нем растворенного вещества больше, чем в растворе, находящемся в равновесии с большими частицами, т. е. раствор должен быть пересыщенным. Если радиус кривизны поверхности раздела велик по сравнению с толщиной адсорбционного слоя, то для бинарной системы изменение мольной доли одного из компонентов в равновесных фазах с изменением радиуса кривизны определяется выражениями [c.49]

Скорость синтеза этиленбромида уменьшается с повышением температуры. Этот факт нельзя объяснить концентрацией компонентов реакции в адсорбционном слое. Установлено, что реакция образования этиленбромида ускоряется добавлением воды, влияние которой становится более резко выраженным с увеличением количества воды. Изменению порядка реакции со второго на первый благоприятствуют увлажнение стенок сосуда, повышение давления брома и понижение температуры. Полагают, что в этой реакции действие воды сводится к образованию на стенке гидрата брома, с которым в дальнейшем реагирует этилен. Наконец, добавление бромистого этилена вызывает повышение скорости реакции. [c.181]

Выше было показано, что между изменением поверхностного натяжения, адсорбированным количеством вещества и температурой существует определенная связь, которая может быть выражена уравнением состояния адсорбционного слоя. Мы уже сидели, что адсорбированные молекулы в известных случаях можно рассматривать как газообразные, так как они способны перемещаться вдоль поверхности без затраты работы. Уравнение, предложенное в свое время Траубе [c.124]

Кинетические данные показывают, что аналогично влияет температура на длительность коагуляции. Из данных по зависимости длительности разделения фаз от температуры могут быть определены пороговые температуры коагуляции Гпор, и Тпор,, которые, так же как Спор, и Спор > являются характерными параметрами процесса коагуляции для данного типа латекса [45]. Если при введении электролита в латексные системы происходит резкое уменьшение сил электростатического отталкивания между частицами за счет снижения -потенциала частиц и подавления диссоциации адсорбированных молекул ПАВ (и изменения растворимости молекул ПАВ), то под влиянием теплового воздействия происходит ослабление водородных связей молекул воды и ПАВ адсорбционного слоя, что также способствует гидрофобизации системы и понижению ее устойчивости. В интервале времени тг — ть по-видимому, преодолевается энергетический барьер, препятствующий коагуляции системы и разделению фаз. При проведении коагуляции в условиях, при которых концентрация электролита Сэл Спорг и [c.258]

Агломерация под давлением [56] заключается в пропускании латекса через дросселирующий клапан под давлением около 30 МПа. Она осуществляется в конструктивно измененных молочных гомогенизаторах. В то время как все описанные выше процессы агломерации протекают при временном понижении стабилизующего действия эмульгатора (пли за счет уменьшения адсорбционной насыщенности, или частичного разрушения мыла, или, наконец, уменьшения его подвижностп в адсорбционных слоях при понижении температуры), процесс агломерации под давлением можно проводить даже в присутствии избыточного эмульгатора и при значениях pH вплоть до 13. Это обусловлено очень интенсивным воздействием, вызывающим коалесценцию частиц. Автор процесса считает, что агломерация под давлением протекает благодаря сдвиговым усилиям, вызванным кавитациями, возникающими в латексе при продавливании через гомо- [c.598]

Граничный и пластический слои обладают сопротивлением сдвиговому усилию и не являются текучими, они сохраняют приданную им форму. Толщина этих слоев не является постоянной даже для одного и того же углерода, на поверхности которого из связующего формируется межфазный продукт. При избытке связующего прочность системы снижается. По мере увеличения растворяющей силы компонентов связующего (путем изменения группового состава связующего , повышения температуры и других факторов) толщина адсорбционного слоя уменьшается, что приводит при изготовлении УНС к меньшему расходу свзующего. [c.82]

Для хроматографии молекул на основании их химического и геометрического строения и возможных изменений конформации весьма важно создание на поверхности адсорбентов рецепторных мест фиксации, способных проявлять различные виды межмолекулярных взаимодействий, (табл. 1.1). В лекции 1 показано, что для разделения множества структурных изомеров достаточно применить неспецифические атомарные адсорбенты с плоской поверхностью. В лекции 2 приведены примеры хроматографии близких по геометрии полярных молещул при дополнительном воздействии на такие молекулы электростатического поля ионных адсорбентов. Б лекциях 3 и 4 рассмотрено использование образования между молекулами и поверхностными соединениями водородных связей. В лекции 4 показано также, что адсорбенту можно придать электроноакцепторные свойства путем отложения на его поверхности адсорбционных слоев модифицирующих веществ, обладающих этими свойствами. Это улучшает разделение электронодонорных молекул. Однако адсорбционные модифицир ующие слои часто оказываются недостаточно термически стойкими для использования в газовой хроматографии при высоких температурах или нестойкими к воздействию растворителей (элюентов) в жидкостной хроматографии. Поэтому весьма важно использовать для связи модифицирующего вещества с поверхностью адсорбента также и более прочные химические связи. При этом надо стремиться достичь геометрического и химического соответствия поверхностных соединений и тех или [c.89]

В предыдущих главах была рассмотрена большая группа коллоидных систем, обладающих развитой физической поверхностью раздела и значительным избытком свободной поверхностной энергии, стремление которой к уменьшению делает эти системы термодинамически неустойчивыми. Благодаря избытку поверхностной энергии, в таких системах образуются ионные и молекулярные адсорбционные слои, которые и обобщают агрегативную устойчивость коллоидным частицам. Легко видеть, что природа устойчивости этих систем резко отличается от устойчивости обычных истинных растворов низколюлекулярных веществ, например, сахара. Хотя каждая молекула сахара в растворе прочно связана, примерно, с 12—15 молекулами воды, нельзя говорить, что молекула сахара окружена адсорбционносольватным слоем воды, так как она не имеет поверхности раздела и не образует фазы водный раствор сахара является однофазной системой. Устойчивость раствора сахара определяется тем, что связь молекул сахара с водой сильнее их взаимной связи в решетке сахара (энергетический фактор) и что растворенные молекулы сахара равномерно распределены во всем объеме раствора (энтропийный фактор). Термодинамически это означает, что состояние раствора сахара, при постоянном давлении и температуре, может быть полностью описано изменением двух функций — теплосодержания или энтальпии ДЯ и энтропии Д5 [c.169]

Интересные данные наблюдаются при исследовании прочности межфазного адсорбционного слоя яичпого альбумина при 55° С. В течение некоторого времени наблюдается нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя, а затем прочность падает. По нашему мнению, это связано с тем, что вследствие денатурации молекул яичного альбумина в объеме увеличивается скорость нарастания межфазной прочности. Со временем (особенно при больших концентрациях яичного альбумина) адсорбционные слои все больше и больше сжимаются, образуются складки, а нри еще большем сжатии возникают длинные тонкие нити агрегатов молекул. Возникновение этих нитей совпадает с уменьшением межфазной адсорбционной прочности. Образование фибрилл наблюдалось и другими авторами [132]. Этот процесс аналогичен процессу, который происходит при сжатии монослоев, приводящему к разрушению. Действительно, Булл [133] наблюдал под микроскопом появление складок и морщин нри сжатии монослоев яичного альбумина до 18 дин1см при комнатной температуре. Интересно отметить, что при изменении температуры эти складки и нити не исчезали, что свидетельствует о том, что образующийся адсорбционный слой необратим. [c.204]

При изучении наполненной кварцевылг и стеклянным порошком эпоксидной смолы [111] было установлено, что с ростом концентрации наполнителя тепловые и упругие свойства наполненного полимера изменяются. При этом коэффициенты в уравнении Симхи — Бойера увеличиваются, что указывает на повышение доли свободного объема повышаются также температуры стеклования. Авторы работы [111 объясняют это тем, что молекулы связующего в адсорбционном слое не участвуют в реакции отверждения, в результате чего плотность этого слоя ниже плотности отвержденной смолы, а свойства более резко изменяются с температурой. Следовательно, изменение модуля упругости и термического коэффи циента расширения связано с различиями во взаимодействии ме жду звеньями сетки в связующем в присутствии наполнителя. Это взаимодействие было оценено по величине внутреннего давления Рвп = ТаЕ—Р (где — термический коэффициент расширения [c.58]

Следует отметить, что хотя течение полимеров, содержащих наполнители, в ряде случаев подчиняется уравнениям, выведенным для сферических частиц дисперсной фазы, это не означает, что взаимодействие между частицами наполнителя и полимером отсутствует. Во многих случаях течение осуществляется в системе, где частицы наполнителя покрыты адсорбционным слоем полимера, в результате чего происходит эффективное увеличение объема дисперсной фазы (на величину объема полимера, связанного частицами). Так, при исследовании вязкости наполненных смесей полиизобутилена и бутадиенового каучука при разных содержаниях активного (сажа) и неактивного (мел) наполнителя при разных температурах было установлено [352], что при объемном содержании сажи менее 10—15% вязкость наполненных смесей подчиняется уравнению Эйнштейна для суспензий, если считать, что эффективные размеры частиц сажи больше их фактических размеров из-за связанного с их поверхностью слоя полимера. Существование такого слоя, перемещающегося как единое целое с частицей наполнителя, обусловлено наличием сильных взаимодействий частиц с макромолекулами каучука. Интересно, что введение в полимер дисперсных наполнителей, приводя к резкому возрастанию вязкости, не вызывает изменения температурного коэффициента вязкости. В связи с этим можно предположить, что механизмы течения наполненных и ненаполненных полимеров аналогичны, т. е. что при течении не происходит разрыва связей между полимером и наполнителем. Взаимодействие полимера с цаполнителе.м оказывает влияние даже иа вязкость разбавленных растворов, содержащих дисперсные частицы [353]. [c.185]

На рис. 1 и 2 показано распределение величин и pj,, пропорциональных средней по времени плотности (стороны ячейки разбиты па и Иу одинаковых интервалов, р есть среднее по времени число частиц, оказавшихся в интервале i), по направлениям, соответственно перпендикулярному и параллельному отражающим границам. Число частиц в ячейке во всех этих случаях равно 50. Отчетливо видна слоистая структура, устойчиво существующая при различных температурах и средних по всей площади ячейки плотностях молекул. Величина пиков плотности убывает при удалении от отражающих границ. Из рис. 3 видно, что небольшие колебания Ру носят случайный характер. При увеличении длительности счета их амплитуда уменьшается и р -> onst. При расстояниях между отражающими границами порядка 20 с сравнение р вдали от стенок и Ру показало, что слоистость на таких расстояниях исчезает (для достаточно высоких температур). Это говорит о том, что уже нескольких сотен частиц в основной ячейке мон ет оказаться достаточным для определения таких величин, как полное и избыточное число адсорбированных молекул и толщина адсорбционного слоя. На рис. 4 приведен ход изменения р в точках соответственно первого, второго и третьего максимумов со временем. Видно, что первым формируется ближайший к отражающей стенке слой и величина плотности в нем устанавливается одновременно с температурой. [c.354]

Жидкофазные процессы имеют ряд особенностей по сравнению с реакциями, протекающими в газовой фазе. Первое, что бросается в глаза, — это значительное увеличение скорости превращений при переходе от газофазных к жидкофазным процессам. Действительно, скорость одноименных реакций увеличивается обычно на 1—2 порядка при перенесении процесса из газовой фазы в жидкую при одновременном понижении температуры на 100—200°. Так, на наиболее производительных катализаторах парофазного восстановления нитросоединений скорость процесса (при практически полном восстановлении) составляет величину порядка 10 моль1ч на 1 кг катализатора при температуре процесса 300—350° С. Тот же процесс в жидкой фазе протекает на близких по составу катализаторах со скоростями более чем 600 моль1ч на 1 кг катализатора при 100— 150° С. Если принять, что энергия активации реакции около 20 000 кал моль, то элементарный расчет показывает, что в жидкой фазе скорость процесса более чем на 5 порядков выше, чем в газовой. Если даже считать, что скорость процесса пропорциональна концентрации во всем интервале ее изменения, что, очевидно, неверно из-за насыщения адсорбционного слоя, то и в этом случае можно получить возрастание скорости только на 3—3,5 порядка. Хотя проведенный расчет крайне груб, но полученное соотношение скоростей процессов в жидкой и газовой фазах превышает возможные неточности расчета. Аналогичную картину можно наблюдать и для процессов окисления углеводородов и спиртов и других процессов, протекающих как в газовой, так и жидкой фазах. [c.60]

По теории Поляни адсорбционный потенциал и кривые, пред-ставляюпще распределение потенциала между слоями адсорбата, не изменяются с изменением температуры. Предполагается, что адсорбционный потенциал Е имеет положительные значения только в адсорбционном объеме, т. е. в объеме, находящемся над поверхностью адсорбента. Чем ближе адсорбент к поверхности, тем выше значение адсорбционного потенциала. Это увеличение заканчивается на определенном расстоянии от поверхности, ближе к которой потенциал будет падать и обратится в нуль (на расстоянии ). При дальнейшем приближении потенциал получает отрицательное значение, т. е. здесь действуют отталкивающие силы. Величина й соответствует радиусу молекулы адсорбата. Потенциальная теория не дает уравнения изотермы адсорбции. [c.112]

Исходшлй газ проходит через две зоны с движущимся слоем в первой зоне / при температуре 150°С происходит каталитическая конверсия диоксида серы. После этого поток газа выводят из адсорбционной колонны и вентилятором 2 подают в теплообменник 3, где охлаждают воздухом, который идет на сжш ание топлива (одновременно воздух подогревается), а затем во вторую адсорбционную зону 4. Температура газа на входе в эту зону составляет 100-150 °С. Образовавшаяся серная кислота полностью остается в циркулирующем угле, и поэтому теплообменник 3 изготовляют из нелигированной стали. Во второй ступени происходит улавливание непрореагировавшего диоксида серы. Степень очистки газа можно изменить в результате изменения соотношения адсорбент газ. Она может достигать 99,9 %. [c.296]

Следует заметить, что закрепление инициатора в зоне адсорбционного слоя ПМЧ искусственным образом, независимо от его олярности, приводит к резкому изменению скорости его распада [206]. Локализация реакции разложения инициатора в адсорбционном слое может быть достигнута путем использования инициаторов, обладающих ярко выраженными поверхностно-активными свойствами, или химическим связыванием пероксидных инициирующих групп с поверхностью ПМЧ. Последний способ может быть реализован при эмульсионной сополимеризации виниловых мономеров с ненасыщенными пероксидами, например с метакрило-еым эфиром а-гиДроксиэтил-грег-бутилпероксидом (МЭП), причем пероксидные группы в зависимости от способа синтеза латекса могут быть равномерно распределены по объему частицы или преимущественно сконцентрированы на ее поверхности [207]. В табл. 5.3 приведены данные по разложению пероксидных сополимеров в виде латекса и в растворе хлорбензола, а также константы распада мицеллообразующего поверхностно-активного пероксида П1 в водном растворе. и его аналога IV, не проявляющего склонности к мицеллообразованию [207]. Из приведенных данных видно, что адсорбционный слой латексной частицы или мииелляр-ное состояние вещества оказывает решающее влияние на кинетику распада инициатора. Следует отметить факт разложения чрезвычайно устойчивых диалкильных пероксидных групп с высокими скоростями в латексных системах при относительно низких температурах. Этот факт может быть связан только с локализацией пероксидных групп в зоне адсорбционного слоя. Из рис 5,4 видно, что после разложения поверхностных пероксидных групп распад [c.122]

Это рассматривается как доказательство подвижности окиси углерода в адсорбционном слое O/Ag. С другой стороны,.стандартная энтропия воды, адсорбированной на силикагеле, равна 10,9 э. е., а энтропия льда при той же температуре — 9,9 э.е. Изменение энтропии при адсорбции воды составляет 34,3 э. е., что соответствует потере трех поступательных степеней свобода молекулы воды и говорит о неподвижном хемосорбционном -слое НгО на SiOz. В последнем случае диффузия молекул воды не исключается, однако она носит характер активированного процесса и осуществляется в виде редких перескоков, а не путем непрерывного поступательного движения. [c.206]