Кислород как тушитель флуоресценции

При исследовании хемилюминесценции, сопровождающей термический распад различных веществ в средах, способных к окислению, и в инертных растворителях, было обнаружено резкое усиление интенсивности хемилюминесценции при подаче в систему кислорода [42, 220]. Такое влияние кислорода представлялось на первых порах удивительным, так как из литературы известно, что кислород является тушителем флуоресценции и фосфоресценции [223, 224]. Давно уже отмечалось усиление хемилюминесценции кислородом в других системах. Однако этот эффект оставался без объяснения [19]. [c.105]

Усиление некоторых линий элементов может быть связано также с исключением кислорода, который, как известно, является сильным тушителем флуоресценции молекул и атомов [34,40, 41]. Нами было показано, что при использовании электротермического атомизатора интенсивность атомной флуоресценции С(1, Hg, Т1, Ag и В1 в атмосфере воздуха имеет не оптимальную величину, она понижена из-за процессов тушения (рис. 4). Основным тушащим компонентом является кислород. Вычисление времени существования возбужденного состояния атома подтверждает это. Установлено, что эффективность тушащих столкновений равна единице для Hg и Т1, т. е. каждое столкновение возбужденного атома с кислородом приводит к его тушению. Для С(1 эффективность тушения меньше единицы ( 0,36). Замена воздуха на аргон давала выигрыш в чувствительности в 10 раз и больше. При этом чувствительность определения указанных элементов достигала 10 — 10- о/о (табл. 7) [41]. [c.24]

При исследовании пигментов, адсорбированных на окиси магния, в нашей лаборатории было показано, что даже кислород, который обычно принадлежит к сильным тушителям флуоресценции органических соединений, вызывает возгорание флуоресценции, и только при увеличении давления кислорода сверх определенного предела наступает тушение, имеющее обратимый характер. В этих опытах было также установлено образование флуоресцирующих комплексов адсорбированных молекул пигмента с различными посторонними молекулами [13]. [c.366]

Подобные структурные флуктуации позволяют низкомолекулярным тушителям флуоресценции, в частности кислороду, диффундировать во внутренние области белка, дезактивируя возбужденные состояния. [c.270]

Определение констант тушения триплетных состояний. Изучение констант тушения триплетных состояний удобно проводить в вязких растворах. При температурах, близких к комнатной, могут быть использованы растворы 1-бромнафталина в глицерине или полиэтиленгликоле. При низких температурах выбор растворителя более широкий. В качестве тушителя применяют соединения с тяжелыми атомами, кислород, парамагнитные стабильные радикалы, доноры электронов или атомов водорода. Весьма удобным объектом исследования являются соли уранила, флуоресценция которых тушится аминами, спиртами, анионами галогенов и многими другими соединениями. Чтобы выяснить статический или динамический характер тушения, необходимо провести параллельное исследование кинетики и интенсивности фосфоресценции в одних и тех же растворах и определить константы тушения, представив данные в координатах Штерна — Фольмера <ро/ср—[Q] и to/t—[Q]. [c.115]

Чтобы потушить быструю флуоресценцию, требуются столь высокие концентрации тушителя (см. раздел II, Б, 2), что тушение примесями редко создает непреодолимые трудности. Наиболее вероятным источником тушения флуоресценции является растворенный кислород. Тушение кислородом может быть значительным в насыщенных, воздухом растворах тех соединений, у которых исключительно велико время жизни флуоресценции. Например, если разбавленный раствор пирена в циклогексане насытить воздухом, то это приведет примерно к 20-кратному ослаблению флуоресценции [43]. В жидком парафине или глицерине тушение гораздо слабее вследствие большей вязкости этих растворителей. Очевидно, что при исследовании более специфических эффектов растворителя очень важно проводить опыты так, чтобы исключить тушение кислородом. [c.360]

Ливингстон и Ки [86 работали с растворами 1,2 Ю М хлорофилла а в метаноле, этаноле, эфире или ацетоне, флуоресценцию которых они возбуждали линией ртути 435,8 мц или красной полосой с центром у 645 мц. Табл. 30 и 3] показывают, что тушение имело один и тот же характер в обоих случаях. Тушители, перечисленные в первой таблице, расположены в порядке убывания эффективности очевидно, что окислители (хиноны, диазокрасители, нитро-и нитрозосоединения и кислород) являются сильными тушителями, тогда как восстановители (например, амины) обладают, в лучшем случае, лишь слабой способностью к тушению . Из соединений, перечисленных в табл. 31, только фенилгидроксиламин дает измеримое тушение при концентрациях до 0,1 моль л (см. также сноску 2 к табл. 31). [c.193]

Было обнаружено, что добавление посторонних примесей, таких, как амины, кислород и некоторые соли, к раствору флуоресцирующего вещества, например хинина или флуоресцеина, понижает интенсивность флуоресценции. Как говорят, добавленные вещества тушат флуоресценцию. Сами тушители при этом не изменяются химически, они только катализируют превращение энергии возбуждения в тепло. Далее, тушение не происходит путем непосредственного поглощения излучения, выделяющегося при флуоресценции, тушителями, поскольку они, как правило, прозрачны к соответствующим длинам волн. Как оказалось, сами флуоресцирующие вещества принадлежат к наиболее сильным тушащим агентам. Так, например, интенсивность флуоресценции водного раствора флуоресцеина пропорциональна концентрации, если концентрация меньше 0,002 М. При более высоких концентрациях интенсивность растет медленнее, чем концентрация. Так, интенсивность флуоресценции 0,01 М раствора флуоресцеина лишь втрое больше интенсивности 0,001 Л1 раствора, даже если принять во внимание самопоглощение излучения флуоресценции флуоресцеином. Таким образом, мы приходим к выводу, что сам флуоресцеин тушит свою собственную флуоресценцию. [c.529]

Особым видом тушения люминесценции является тушение кислородом, подробно исследованное А. Н. Терениным и его сотрудниками. В то время как большинство газов оказывает на люминесценцию незначительное влияние, а в некоторых случаях даже предохраняет возбуждённую молекулу ют размена энергии возбуждения [367, 368, в случае тушителя-кислорода нередко каждое соударение возбуждённой молекулы с молекулой кислорода приводит к тушению свечения. Эффект, однако, очень специфичен. Кислород оказывает чрезвычах но сильное тушащее действие на свечение нафталина, антрацена и других полициклических углеводородов и в то же время не тушит свечение акридина, отличающегося от антрацена лишь заменой одного атома углерода в положении 10 атомом азота. Из красителей к действию кислорода чувствителен трипафлавин, тогда как флуоресценция родамина и флуоресцеина кислородом не тушнтся. [c.170]

Еще одним аспектом влияния окружения на флуоресценцию хромофора является доступность последнего для молекул тушителя, находящихся в растворе. Основное состояние кислорода — триплетное. Столкновение его с молекулой, находящейся в возбужденном синглетном состоянии, приводит к увеличению вероятности синглет-триплетного перехода и, таким образом, к тушению флуоресценции. Аналогичное действие оказывают и тяжелые атомы (например, ионы цезия или иода), хотя механизм тушения здесь иной. Свободный хромофор в водном растворе очень чувствителен к такого рода тушению, а будучи связанным с макромолекулой, он может оказаться в значительной мере экранированным от растворителя, т.е. защищенным от молекул-тушителей. Измеряя зависимость [c.96]

Природа заместителей и их положение в антраценовом ядре заметно влияют на квантовый выход флуоресценции (табл. 1) [23]. В чистом виде это влияние проявляется при сравнении выходов флуоресценции растворов, из которых удален молекулярный кислород, являющийся сильным тушителем флуоресценции антраценовых соединений [24]. При замещении атома водорода в мезо-положепжа антраценового ядра заместителями с сильными электроноакцепторными свойствами флуоресценция обычно почти полностью тушится. Так, не флуоресцируют в обычных условиях 9-нитро-, 9-бензоил-, [c.30]

На рис. 17.5 представлены типичные кривые изменения фпуорео-ценшш, полученные путем лазерного фотолиза пирена в мицеллах тритона Х-100 без и в присутствии тушителей, таких, как кислород, 1 и ТГ. Без тушителей флуоресценция мономеров пирена имеет длительные времена жизни, достигающие 320 не в мицеллах неионогенного ПАБ тритона Х-100 и игепала СО-630, Затухание флуоресценции ускоряется в присутствии тушителей, и эффективность тушения описывается уравнением [c.316]

Оценка проницаемости белка или доступности отдельных его остатков — очень сложный вопрос. В общем он ставится следующим образом могут ли малые молекулы проникнуть внуть белка и участвовать в химических реакциях или изменять спектроскопические свойства внутренних остатков Для различных малых молекул иногда получаются разные результаты. Например, молекулы кислорода, по-видимому, способны достигать внутренних областей белка и тушить флуоресценцию большинства (или даже всех) остатков триптофана в глобулярном белке. Ионы иода могут достичь только некоторых из них. Вместе с тем и те и другие одинаково эффективны в качестве тушителей флуоресценции, если третичная структура белка разрушена денатурирующими агентами. Неизвестно, обусловлено ли различие во взаимодействиях с нативными структурами зарядом ио-дида, его большими размерами или более тонким локальным влиянием окружения на процесс тушения. [c.113]

Обратимость тушения может быть убедительно проверена только для газообразного тушителя —кислорода, так как его легко удалить. В связи с этим надо напомнить, что интенсивность флуоресценции алломеризованного хлорофилла а в метаноле составляет только половину интенсивности флуоресценции исходного раствора, другими словами — медленное необратимое изменение накладывается на обратимое тушение кислородом. Опыты с разбавлением при действии слабого органического тушителя, фенилгидразина, говорят о том, что тушение и в этом случае имеет, вероятно, обратимый характер. [c.197]

Тушение того или иного вида вызывают обычно ионы переменной валентности — окислители и восстановители ионы металлов переходной группы, в особенности железо, кобальт, никель многие органические вещества, иногда — высокое содержание в растворе инертных солей ионы брома, йода, серебра, окислы азота, в некоторых растворах — кислород воздуха. В частности, подвержен влиянию кислорода водно-спиртовой раствор комплекса бора с бензоином при действии воздуха его свечение начинает ослабевать уже через несколько минут, но после выдувания кислорода чистым азотом флуоресценция раствора восстанавливается [36]. Следует иметь в виду, что кроме неодинакового влияния тех же самых тушителей на флуоресценцию различных веществ, действие их на одно и то же соединение в некоторых случаях зависит от природы растворителя так, для предотвращения влияния кислорода на раствор бор-бензоино-вого комплекса в качестве растворителя применяют формамид [33]. Часто удается путем маскировки соответствующими ком-плексообразователями устранить химические причины влияния посторонних веществ действие физических причин обычно резко снижается при достаточном разбавлении растворов. [c.48]

Тушащее действие различных тушителей обычно бывает весьма специфичным по отношению к различным флуоресцирующим веществам например, анилин и йодистый калий сильно тушат флуоресценцию антрацена [38, 39], кислород сильно гасит флуоресценцию антрахиноиа, антранола, [3-ок-сиантрахинопа и не гасит флуоресценции и-оксиантрахиноиа, [c.16]

С помощью тушителей (KI) и метода флеш-фотолиза можно показать, что фотообесцвечивание Рибофлавина и мононуклеотида флавина в отсутствие кислорода протекает через долгоживущее низшее триплетное возбужденное состояние [80, 119, 188—190]. Частичное тушение флуоресценции под действием KI и фенола происходит в значительно меньшей степени, чем замедление скорости обесцвечивания в анаэробных условиях. С другой стороны, Сонг и Метцлер [188] обнаружили, что уменьшение скоростей фотообес-цвечивания и флуоресценции в случае спиртовых растворов имеет сходный порядок. На основании этого они пришли к выводу, что в определенных условиях активным состоянием при фотолизе Рибофлавина может быть также синглет, т. е. возможны два пути фотообесцвечивания с участием синглетного (в этиловом спирте) и триплетного (в воде) состояний. Для уточнения механизма реакции необходимы дальнейшие исследования. [c.392]

Диацетил пе сильно поглощает свет 3130 А (рис. 5-5) и его эмиссионные характеристики хорошо известны [147] (разд. 4-10А). Диацетил, возбуждаемый светом 4358 —3650 А имеет как флуоресценцию с синглетного уровня т ж 8-10 сек) в области 4500 — 5000 А, так и фосфоресценцию с триплетного уровня (т 2-10 сек) в области 5000—61О0 А. Ацетон, возбуждаемый светом 3130 А, имеет слабое синее испускание (ф 2-10 ) в области 3800—4700 А оно включает два состояния возбужденное синглетное с короткими длинами волн (т л 8 -10" сек) и долгоживущий триплет (т 2 -10 сек), испускающий в более длинноволновой области. Хейклен и Нойес измерили испускание при 4000 и 4313 А смеси ацетон — диацетил при облучении светом 3130 А (рис. 6-6). Испускание в этой области длин волн обусловлено как синглетным, так и триплетным состоянием ацетона, но существенного вклада от диацетила здесь нет. Заметим, что при давлениях добавленного диацетила выше 0,1 мм рт. ст. испускание ацетона приблин ается к постоянной величине. Это испускание точно такое же, как и в том случае, когда к ацетону добавлен кислород (хороший тушитель триплета ацетона). Как уже упоминалось, уменьшение испускания из триплетного состояния происходит параллельно с уменьшением квантовых выходов продуктов из ацетона. Далее, при добавлении диацетила появляется испускание триплета диацетила при 5000 А. Можно сделать вывод, что при фотолизе ацетона све- [c.535]

Кислород, конечно, служит очень эффективным тушителем. Его действие на молекулы в возбужденном синглетном состоянии, по всей вероятности, заключается в том, что неспаренные электроны стимулируют переходы из синглетного состояния в триплетное. При очень высокой эффективности тушения флуоресценции кислород очень мало эффективен при безизлучательной дезактивации самих триплетных состояний (см. выше). [c.124]

Замечательно, что почти все без исключения химические реакции, сопровождающиеся люминесценцией, оказываются реакциями окисления. Если же рассматривать только хемолюминесценцию п т11го, то фактически можно даже еще более ограничить класс хемолюминесцентных реакций, так как за немногими исключениями такие процессы протекают при участии молекулярного кислорода или перекисей, легко выделяющих молекулярный кислород. Выше упоминалось, что излучение испускается не при переходе с триплетного уровня молекулы, и поэтому особая роль кислорода в процессе хемолюминесценции остается неясной. Можно было бы думать, что влияние поля парамагнитных электронов кислорода приводит к ослаблению правил отбора, запрещающих излучение. Однако кислород хорошо известен как тушитель обычной оптической флуоресценции целого ряда веществ, и это его свойство можно прилшрить с его ролью в хемолюминесцентных реакциях. [c.165]

При определении кислорода по изменению интенсивности, а не по сдвигу в спектре, любое изменение отклика сенсора, связанное с разложением реагента или изменением его восприимчивости, можно выявить только с помощью переградуировки сенсора (этим рассматриваемые кислородные сенсоры отличаются от оптических рН-сенсоров, у которых регистрируется соотнощение кислой и основной форм индикатора). Проблему разложения реагента можно решить, измеряя не интенсивность, а время флуоресценции. Отнощение времен флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя эквивалентно Такой подход к определению кислорода легче реали- [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология