Кинетика реакции совместной полимеризации

Рис. 30. Кинетика реакции совместной полимеризации диизоцианата дифенилметана с тетраметиленгликолем при 145°

Исследование кинетики и механизма реакции совместной полимеризации диизоцианатов с гликолями [1976] показало, что она протекает по второму порядку. Значение константы скорости реакции при 145° равно 0,571 энергия активации 19900 кал моль. На первой стадии процесса реакция в основном протекает за счет взаимодействия исходных молекул. На последней стадии реакции, когда мономеры уже исчерпаны, рост молекулярного веса происходит за счет реакций макромолекул. Большая скорость реакции диизоцианатов с гликолями объясняется сильной поляризацией двойной—С=Ы-связи под влиянием атома кислорода. [c.177]

Барб [204] исследовал кинетику совместной полимеризации стирола и сернистого ангидрида и показал, что наряду с реакцией роста цепи происходит реакция деполимеризации полимерных радикалов (отщепление молекул мономера от конца полимерного радикала). Энергия активации этой реакции равна 12—15 ккал/моль. Присоединение сернистого ангидрида к радикалу происходит через образование комплекса стирол — сернистый ангидрид (1 1). [c.72]

Барбом [852] исследована кинетика совместной полимеризации стирола и ЗОа. Реакция сополимеризации протекает через образование комплекса стирол — ЗОг (1 1). При высоких температурах (60°) конкурирующей реакцией является деполимеризация, приводящая к обогащению полимера стиролом. Прц низких температурах (О, —20°) наблюдается образование полимеров с высоким содержанием ЗОг. [c.217]

Было показано, что в инициированной перекисными соединениями жидкофазной полимеризации хлоропрена свободные радикалы накапливаются в больших количествах. Представление о радикальной природе перекисного инициирования и развития полимерных цепей было подтверждено при исследовании кинетики и механизма виниловой, диеновой и большого числа совместных полимеризаций. Экспериментально показано и количественно рассмотрено значение реакции передачи цепи как одного из факторов, определяющих средний молекулярный вес полимеров [131]. [c.43]

Следует подчеркнуть, что во всех этих случаях должны рассматриваться совмещенные явления, а именно для стадии IV — гидродинамика, кинетика полимеризации и реологические изменения, вызываемые химической реакцией для V — кинетика полимеризации, кинетика кристаллизации и теплофизическая задача для VI — термомеханическая задача совместно с кинетикой кристаллизации. При построении математической модели необходимо совместное решение системы уравнений, описывающих перечисленные явления и связанных между собой. [c.28]

Как было указано выше, уравнение (1), устанавливающее связь между скоростями совместной и раздельной полимеризации, было выведено при предположении об одинаковой скорости рекомбинационного вида обрыва цепи. Существенный интерес представляет также рассмотрение кинетики с учетом различных скоростей обрыва цепи в соответствии с реакциями следующего вида [c.340]

Каменская, Абкин, Медведев [934] изучили кинетику раздельной и совместной полимеризации цетилакрилата (А) и метилакрилата (В) в толуоле при 50° и рассчитали значения констант скоростей реакций раздельного и совместного роста цепей Аа = 1558, йвв = 1507, ккв = 1731, кш = 1256. [c.378]

Дейнтон с сотрудниками [123, 131] исследовали кинетику совместной полимеризации 802 с цис- и транс-бутенами и 1-гексаде-ценом. При полимеризации образуется соединение соответствующего олефина и 502 состава 1 1. Скорость полимеризации понижается при повышении температуры и становится равной нулю при предельной температуре. Предельная температура различается для разных олефинов и не зависит ни от скорости инициирования, ни от его механизма (фото- или перекисного). Авторы высказывают предположение об образовании в ходе реакции комплекса олефин —502 (1 1). [c.242]

Бристоу и Дейнтоном [1390] исследована кинетика совместной фотополимеризацни 50г с цис-2- и транс-2-бутенами при 14,9—32,4°(А, = 3 660 А). Показано, что при любой величине произведения концентрации бутена и 502 существует температура, выше которой полимеризация не протекает ( предельная температура ). Кроме того, при данной температуре полимеризация протекает только в том случае, если это произведение превышает некоторое минимальное значение. Предложена схема реакций, протекающих при совместной полимеризации 50а и бутенов и вычислены скорость полимеризации и полная энергия активации реакции полимеризации. При помощи инфракрасной спектроскопии показано, что сополимеризация при температурах, близких к предельной, сопровождается изомеризацией 2-бутенов. [c.262]

Убберейтером и Круллем [1816] исследована кинетика совместной полимеризации стирола и аценафтилена при 90° (термическое инициирование) и отмечено, что добавление аценафтилена к стиролу резко снижает скорость полимеризации при одновременном снижении скорости инициирования (оин). Кривая у — состав исходной смеси проходит через минимум при содержании аценафтилена 6% и через максимум при — 11%. Указывается, что аценафтилен является одним из немногих мономеров, полимеризация которых может быть инициирована только термическим путем добавка кислорода увеличивает как о , так и общую скорость реакции. Калориметрическим методом определен состав полученных полимеров и рассчитаны константы совместной полимеризации = 0,33 и гг = 3,81. [c.291]

В лаборатории термохимии им. Лугинина МГУ совместно с ВНИИВом (Всесоюзный научно-исследовательский институт искусственного волокна) и Институтом химической физики АН СССР, в течение нескольких лет проводится систематическое исследование реакции гидролитической полимеризации гомологического ряда лакггамов. Эти исследования выполняются в двух. направлениях. Одним из них является изучение термодинамики процесса, т. е. определение изменения энтальпии (АЯ), энтропии (Д5) и изобарно-изотермического потенциала (AZ) процесса полимеризации лактамов. Другим направлением является детальное изучение кинетики с целью выяснения механизма протекания этого процесса. [c.194]

Однако самым выдающимся и бессмертным памятником С. В. Лебедеву являются созданная в нащей стране и успешно развивающаяся промышленность синтетического каучука и его классические труды по полимеризации и гидрогенизации непредельных органических соединений. Начатые С. В. Лебедевы.м еще в 1932 г. работы по совместной полимеризации моно- и диолефиновых углеводородов, в частности по сополимеризации диизобутилена с бутадиеном, в настоящее время особенно актуальны. Ждет своего осуществления и значительная часть вопросов, намеченных к разработке С. В. Лебедевым, а именно поиски новых видов полимеризующихся соединений, способных служить исходным хматериалом для получения технически ценных высокополимерных веществ всестороннее исследование процессов полимеризации, включая кинетику и механиз.м реакции, влияние инициаторов полимеризации и внешних условий на направление и скорость процессов глубокое изучение разновидностей синтетического каучука и выяснение зависимости их свойств от химического состава и строения последних. Подчеркивая ограниченность свойств натуральных каучуков, С. В. Лебедев в докладе в Академии наук СССР 18 ноября 1932 г. обратил внимание на безграничные возможности синтетической химии. Синтез каучуков,— говорил он,— источник бесконечного многообразия. Теория не кладет границ этому многообразию. А так как каждый новый каучук является носителем своей оригинальной шкалы свойств, то резиновая промышленность, пользуясь, наряду с натуральными, также синтетичеокими каучуками, получит недостающую ей сейчас широкую свободу в выборе нужных свойств . [c.124]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

Как свидетельствует состав цепей растворимых полимеров, в которых имеются звенья ММ и МООМ , полимеризация ОЭА при пленкообразовании протекает в результате осуществления актов гомополимеризации М +М—>- ММ (3) и сополимеризации с кислородом М +Ог—>--- МОг (1) и МОг -f М— -МООМ- (2). Совместное рассмотрение кинетики расходования двойных связей и потребления кислорода позволяет определить долю каждой из указанных реакций в общем полимеризационном процессе. Из кинетической схемы ингибированной кислородом полимеризации, проанализированной ранее [см. уравнения (7) и (8)] следует [c.83]

Полимеризационный процесс при пленкообразовании аллиловых эфиров представлен реакциями сополимеризации с Ог и гомополимеризации, что подтверждается строением цепей растворимых промежуточных полимеров, в которых имеются звенья RR- и ROR ( ROOR ). Совместное рассмотрение кинетики расходования двойных связей и потребления кислорода позволяет оценить пределы изменения соотношений между указанными реакциями со степенью превращения. Для ОЭА кинетические кривые поглощения кислорода являются однозначной характеристикой, поскольку до степени превращения 80—85% скорость поглощения Ог в основном соответствует скорости его сополимеризации с олигомером. Окислительная полимеризация аллиловых эфиров протекает вероятнее всего двухстадийно с образованием гидроперекиси на первом этапе и последующей ее полимеризацией с участием кислорода. Расчет приводит к следующему соотношению скоростей расходования двойных связей Одв и потребления кислорода vor ( дв/ ог) — 0,5. С учетом реакций распада гидроперекисей ROOH [65, с. 211] [c.126]