В Восстановление солей диазония формальдегидом

Восстановление солей диазония формальдегидом [c.510]

Пути перемещения водорода при восстановлении солей диазония формальдегидом коренным образом изменяются при прибавлении к реакционной смеси небольших количеств солей одно- или двухвалентной меди [39] (последняя, вероятнее всего, восстанавливается формальдегидом до одновалентной). Бензол, толуол и анизол, образующиеся из соответствующих солей диазония, не содержат в этом случае дейтерия, откуда следует, что процесс протекает путем непосредственного переноса водорода от формальдегида к радикалам солей диазония. [c.512]

Различие механизмов восстановления солей диазония формальдегидом в присутствии и в отсутствие солей меди представляет интересный пример изменения механизма реакции в зависимости от условий (см. дополнение 18 на стр. 688). Возможно, что это явление широко распространено, но оно еще мало изучено, хотя в литературе описан ряд случаев резкого изменения механизма реакций в зависимости от условий. Присоединение тиолов к метилметакрилату может, например, инициироваться как ионами RS"", так и радикалами RS-, протекая по ионному или по радикальному механизмам [624]. Соли диазония могут [c.512]

Близкими между собою оказались проценты перехода дейтерия -при восстановлении солей диазония щелочным формальдегидом и при окислении фенилгидразина до бензола кислым раствором сернокислой меди (см. ниже). Эти данные говорят о сходстве механизмов обеих реакций. [c.511]

В ряде других реакций, рассмотренных выше,—при восстановлении солей диазония спиртом и щелочным формальдегидом, при окислении фенилгидразина сернокислой медью и железосинеродистым калием, при реакции Канниццаро, Меервейна — Пондорфа и других — возникают промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакций, по-видимому, по гомолитическому, внутримолекулярному механизму. Распад этих соединений с гетеролитическим разрывом связей и перемещением гидридных ионов, по-видимому, не происходит ни в одном из рассмотренных случаев. [c.521]

Наконец, нам удалось показать, что образование бензола из фенилгид )а-зипа под действием сернокислой меди или красной кровяной соли идет за счет перехода к фенильному остатку атомов водорода из связей N—Н самого фенилгидразина или промежуточных продуктов его окисления, а не О—Н связей растворителя. Мы предполагаем, что и в этом случае, так же как при восстановлении солей диазония формальдегидом в отсутствие солей меди, реакция идет путем гомолитического расщеплепия связей [c.34]

Выше было показано, что при восстановлении солей диазония этиловым спиртом и фосфорноватистой кислотой радикалы солей диазония захватывают при образовании замещенных или незамещенных углеводородов водород от связей С—Н или Р—Н, но не от связей О—Н восстановителей. Можно было думать, что восстановление солей диазония формальдегидом [40], растворенным в тяжелой воде, приведет к образованию не содержащих дейтерия углеводородов, т. е. что радикал соли диазония будет и в этом случае захватывать водород связей С—Н формальдегида, а не дейтерий связей О—D воды. [c.510]

На базе этой схемы течение процесса восстановления солей диазония формальдегидом выражается такой последовательностью реакций а) присоединение двух атомов водорода формальдегида к диазотату (реакция (III а)) и б)разложение образовавшегося р-оксиарилгидрази- [c.511]

Таким образом, восстановление солей диазония формальдегидом происходит с образованием промежуточных соединений, вероятнее всего -оксифенилгидразинов, легко обменивающих свои атомы водорода на дейтерий тяжелой воды. Прямой переход атомов водорода от восстановителя к радикалу соли диазония не имеет места. [c.512]

Дальнейшее расширение исследований реакций диазосоединений с помощью дейтерия должно дать интересные результаты. Так, обсуждалась возможность ионного механизма для разложения солей диазония в кислых растворах и радикального в щелочных [517]. Очень интересно проверить это предположение путем изучения разложения солей диазония в тяжелом спирте с добавкой кислоты или щелочи. Имеет смысл исследовать также разложение нитрозоацетаиилида в различных растворителях. Для этой реакции предлагались два механизма образование свободных радикалов [515] и скрыторадикальный процесс с гомолитическим расщеплением связей в реакционном комплексе [516]. Учитывая наблюдение Миклухина и Рекашевой [39] о различии механизма реакции восстановления солей диазония формальдегидом в присутствии и в отсутствие солей меди и другие данные, приведенные в цитированных работах, можно предположить, что оба эти механизма реакций нитрозоацетанилида действительно осуществляются при различных условиях. В работе Петухова [674] было показано, что при разло- [c.515]

При помощи дейтерия были исследованы реакции восстановления альдегидов и кетонов спиртами в присутствии алкоголятов алюминия [2], восстановления солей диазония спиртами [3] и фосфориоватистой кислотой [4], восстановления диазотатов формальдегидом [5], фоторазложешия гидроокиси фенилртути (совместно с Г. А. Разуваевым и Г. Г. Петуховым) [6], окисления фенилгидразина сернокислой медью и красной кровяной солью [7], реакция восстановительного метилирования (на примере образовапия триметиламина из формальдегида и хлористого аммония) [8], реакция образования аминов из карбонильных соединоний и формиата аммония (реакция Лейкарта) [9]. [c.117]

Полученные нами экспериментальные данные, свидетельствующие о непосредственном переходе водорода из связей СВ одной молекулы к атомам углерода другой, без взаимодействия с поляршыми растворителями, согласуются с двумя механизмами перехода водорода, а именно с образованием свободных радикалов из молекул восстанавлипаемого соединения, которые затем отрывают атомы водорода из менее прочнтлх ковалентных связей С—Н, Р—Н восстановителей. Есть основание думать, что по такому механизму идут реакции восстановления солей диазония спиртами и фос-форноватистой кислотой и диазотатов формальдегидом в присутствии солей меди. Второй возможный механизм — это внутримолекулярный переход водорода в комплексах, образованных из молекул реагирующих соединений, а также, возможно, молекул катализаторов. [c.118]

Далее будет показано, что внутримолекулярно происходит также и гомолитический распад промежуточных соединений, образующихся при восстановлении солей диазония щелочным раствором формальдегида или при окислении фенилгидразина (см. стр. 510, 513). Подобные представления были развиты в работе Несмеянова и Реутова [531]. Этот же гомолитический, скрыторадикальный механизм рассматривался применительно к реакции распада нитрозоацилариламинов [516], фоторазложения гидроокиси фенилртути [343] и др. Реакции окисления-восстановления, широко распространенные в биологических системах [611], также имеют, можно думать, аналогичный механизм, причем в этих случаях акцепторами и донорами водорода должны быть энзимы (см. дополнение 14 на стр. 687). Джекман и Миллс [876] следующим образом детализировали механизм (9,9) реакции Меервейна — Пондорфа [c.503]

Миклухин и Рекашева [39, 797, 832] проверили это предположение и нашли, что углеводороды и их производные, образующиеся при восстановлении солей диазония щелочным раствором формальдегида в. тяжелой воде, содержат значительные количества дейтерия. Следов а-тельно, восстановление формальдегидом протекает существенно иначе,, чем восстановление спиртом или фосфорноватистой кислотой. [c.510]

Известно, что соли диазония при взаимодействии с арилгидрази-нами образуют углеводороды. На основании этого наблюдения высказывалось предположение [41], что при любом способе восстановления солей диазония до углеводородов последние образуются по реакции, между непрореагировавшим исходным соединением и промежуточно образующимся арилгидразином. Следствием такого механизма в рассматриваемом случае было бы равенство процента перехода дейтерия при восстановлении фенилдиазонийхлорида формальдегидом и при его реакции с фенилгидразином. Такого равенства в действительности не оказалось [39]. При взаимодействии фенилгидразина, растворенного в тяжелой воде, содержащей уксусную кислоту, с фенилдиазонийхлори-дом, растворенным в избытке раствора едкого кали в тяжелой воде, в образующийся бензол переходит около 40% О от равновесного его-количества. Выше было сказано, что процент перехода дейтерия при восстановлении фенилдиазонийхлорида щелочным раствором формальдегида оказался равным 20. Это резкое различие заставляет считать, что восстановление формальдегидом, во всяком случае для основной массы соли диазония, идет не через стадию промежуточного образования фенилгидразина. [c.511]

Результаты рассмотренной в этом разделе серии исследований Рекашевой и Миклухина [29, 37, 39, 44, 797, 798] показывают, что восстановление солей диазония фосфорноватистой кислотой и формальдегидом в присутствии солей меди протекает с прямым переходом водорода восстановителя к радикалу соли диазония. Вероятнее всего, эти реакции имеют цепной, свободнорадикальный механизм. (Как известно [452], такие реакции с успехом протекают не только в неполярных средах, но и в водных растворах). Можно думать, что в этих случаях причина перехода к ароматическому радикалу водорода от менее прочных и менее полярных связей Р—Н и С—Н, а не от более прочных и более полярных связей О—Н кроется именно в свободнорадикальном механизме реакции при таком механизме направление разрьша связей определяется их прочностью, а не полярностью. [c.521]

Замещение диазогруппы на водород лучше всего производить при помощи фосфор нов атистой кислоты [51—54]. Амин диазотируют в соляной кислоте, как обычно. Охлажденную соль диазония обрабатывают 10 молями 30—50%-ного раствора фосфорноватистой кислоты, полученный раствор помещают в холодильник на 24 часа и затем экстрагируют эфиром. Прн фракционировании эфирного раствора получают углеводород. Обычно выходы углеводородов в этом случае получаются более высокие, чем при восстановлении аминов другими методами, например с помощью спирта и формальдегида. Реакция восстановления редко пригодна для количеств меньше 10 лгг, если продукт не может быть выделен и очищен без фракционированной перегонки. Если амин легко доступен, то работу лучше начинать с 20—30 ммолями вещества. [c.284]