Стабильные радикалы из солей

Хиноны могут образоваться при взаимодействии стабильного радикала ингибитора с молекулой кислорода. Так, при окислении 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в метаноле в присутствии солей [c.130]

Полностью ароматический аналог диквата XII [57, 58, 142, 144, 424, 585] восстанавливается в стабильный радикал-катион при потенциале —270 мВ, хотя при окислении кислородом воздуха обратный переход в исходную четвертичную соль не является количественным. [c.61]

Как ариламины, так и фенолы можно окислить до хинонов. В промышленном процессе получения я-бензохинона в качестве окислителя используется двуокись марганца и серная кислота [14]. В другом, более старом промышленном процессе, для окисления анилина или фенола до хинона применяется бихромат натрия и серная кислота. В лаборатории в качестве окислителя как аминов, так и фенолов широко используется нитрозодисульфонат калия 0К(80зК)2 (соль Фреми) дающий, стабильный радикал нитрозилдисульфонат. Для ряда фенолов [15 этот окислитель дает выходы от 50 до 99%, в то время как для аминов [16] выходы обычно составляют 49—96%. Для очень реакционноспособных хинонов, таких, как о-бензохинон и стильбенхинон, предпочтительно использование в качестве окислителя окиси серебра [17]. Кроме того, в лабораторной практике в качестве окислителей применяют перекись водорода и уксусную кислоту [18] и феррицианид калия [19]. [c.203]

Окисление фенолов может происходить как по ионному, так и по радикальному механизмам. Например, реакция Эльб-са [реакция 9.29) ] предположительно является электрофильным замещением, а окисление с помощью соли Фреми (стабильного свободного радикала), очевидно, представляет собой радикальный процесс [реакция (9.30)] [c.241]

Квантовомеханический расчет показывает, что по сравнению с катионом (С5Н ) и свободным радикалом (СдН ) анион (С5Н ) имеет наибольшую энергию сопряжения и, следовательно, стабильнее катиона и свободного радикала. Он существует в виде солей щелочных и щелочноземельных металлов, которые получаются при взаимодействии циклопентадиена с металлами (например, натрием или калием) [c.524]

Присутствие ионов индифферентного электролита в исследуемом растворе, по-видимому, существенно не меняет свойства радикал-ионов в этих растворах, например, не обнаружены такие комплексы иона щелочного металла и радикал-иона, как при получении тех же радикал-ионов путем химического восстановления щелочным металлом. Об этом свидетельствует то, что при использовании метода ЭХГ в спектрах ЭПР не наблюдается СТС, обусловленная расщеплением на ядрах этих металлов. Но, но-видимому, ионы индифферентных солей могут изменить структуру сольватов радикал-иона с молекулами растворителя можно наблюдать некоторые изменения СТС спектра ЭПР в зависимости от характера использованных солей [87]. Поэтому возможно также некоторое изменение стабильности свободных радикалов и образование ионных пар с изменением характера ионов. Чтобы исключить образование ионных нар, применяют тетраалкиламмониевые соли. [c.23]

Энергия активации термического разложения полимера окиси тетрафторэтилена выше, чем у политетрафторэтилена. Вероятно, в этом случае процесс разложения обрывается на атоме кислорода, обрамляющем более стабильный радикал СРгСРгО-, хотя не исключено, что за большую термостойкость перфторполимеров ответственна повышенная прочность связи С—О. В то же время их стабильность резко снижается в присутствии солей или окислов алюминия. [c.512]

В последние годы в нейтральных водных сферах в качестве ингибиторов коррозии применяют фосфонаты и бороглюконаты. Фосфонаты — фосфорорганические соединения, включающие органический радикал и функциональную группу — фосфатанион. Они, как и фосфаты, образуют комплексы с ионами поливалентных металлов, оказывают пептизирующее действие па осадки, стабилизируют соли железа, магния и кальция, образуют защитную пленку на металлах. Основное преимущество фосфонатов перед фосфатами — меньшая склонность к гидролизу и более стабильное пас- [c.89]

Метилирование аминогрупп л-фенилендиамина повышает стабильность вюрстеровских солей, а замещение в бензольном кольце понижает их устойчивость. Так, в то время как синяя соль, образующаяся из тетраметил-п-фенилендиамина, стабильна, диметиламинодурол (XXV) не дает вюрстеровской соли. Высказывалось предположение, что в этом случае стерические препятствия, создаваемые метильными группами в орто-положении к группам МН—СНз, мещают последним разместиться в одной плоскости, с бензольным кольцом, что необходимо для резонансной стабилизации радикал-иона. [c.87]

Примечательно, чго по данным Михаэлиса, Шуберта и Граника [161 стабильные соли Вурстера могут образоваться лишь при использовании симметричных н-фенилендиаминов. Тем не менее все 20 катион-радикалов, полученных по новому методу, оказались достаточно стабильными в подкисленных спиртовых растворах. Наиболее стабильные растворы катион-радикалов получаются при введении 1,5 избытка производного л-фениленди-амина ко взятому количеству стабильного радикала. При работе с эквивалентными количествами диамина и радикала промежуточно возникаюш,ие катион-радикалы погибают в результате более глубокого окисления. [c.83]

Упражнение 25-17. Напишите резонансные структуры, обусловливающие стабильность катиона соли Вурстера. Объясните, почему октаметил-га-фенилендиа-мин не образует стабильного катион-радикала аналогичного строения. Упражнение 25-18. Подкисление раствора, содержащего радикалы семихинона, такие, как (VIII), вызывает диспропорционирование радикалов, приводящее к образованию хинона и гидрохинона. Объясните. [c.325]

Эти радикалы были получены окислением иодом литиевых солей карбазолов, причем стабильность радикала П1 (К=трег-С4Н9) в силу пространственных факторов оказалась столь высокой, что свободный радикал удалось выделить в кристаллическом виде. [c.248]

Упражнение 25-17. Напишите резонансшле структуры, обусловливающие стабильность катиона соли Вурстера. Объясните, почему о"ктаметил-л-фенилендиамин не образует стабильного катион-радикала аналогичного строения. [c.247]

Этот факт, несомненно, объясняется обратимостью реакции присоединения и легкостью дегидратации 78 до непредельного эфира 80. Регенерирующийся в процессе реакции нитроацетат присоединяется (реакция Михаэля) к 80 с образованием 79. Стабильность диэтиламмониевых солей 78, как было найдено, зависит от природы радикала В. Трихлорметильная группа или арильные группы особенно с электроотрицательными заместителями оказывают более сильный стабилизирующий эффект по сравнению с алкильными группами [181]. Однако ароматические альдегиды в спиртовой среде при низких температурах все же способны образовывать динитроглутаровые эфиры [c.88]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

Как видно из цриведенных схем, основным стабильным продуктом первоначального окисления является гидроперекись изопропилбензола [324]. В качестве побочного продукта получается диметилфенилкарбинол, снижающий скорость реакции окисления. Ведет цепную реакцию фенилпзопропильный радикал, образующийся по уравнению [2]. Роль катализаторов — солей марганца заключается в расщеплении образующейся гидроперекиси. [c.294]

Стабилизации карбкатиона также способствует появление алкильного радикала у центрального атома С. Поэтому карбок-сониевые соли, полученные из эфиров ортоугольно кислоты, и соли, получаемые из эфиров алкилкарбоновых кислот (К-алкил), более стабильны по сравнению с карбоксониевыми солями, образующимися из ортоформиатов (Н = Н). Помимо перечисленных, [c.26]

КАЛИЯ ИМИНОКСИЛДИСУЛЬФОНАТ (соль Фреми). О—Ы(50зК)., Мол. вес 268,33, стабильный растворимый в воде радикал красного цвета. [c.81]

Ранее (см разд 7 3) уже отмечалось, что соли алкилдиазониев крайне неустойчивы Соли же арилдиазониев достаточно стабильны Стабилизующее действие арильного радикала обусловлено сопряжением я-электронов ароматического кольца с диазогруппой, которая, являясь сильнейшим электроноакцепторным заместителем, оттягивает на себя электронную плотность из ароматического кольца В результате уменьшается положительный заряд на диазогруппе и увеличивается кратность связи последней (а вместе с тем и ее прочность) с ароматическим ядром Для простейшего случая - катиона фенилдиазония - сказанное можно изобразить с помощью граничных структур [c.242]

Примерами гидрофильных золей, теряющих устойчивость лищь в концентрированных растворах электролитов, являются золи серы, оксидов и гидроксидов металлов и других соединений, дисперсная фаза которых сильно гидратирована за счет образования водородных связей с молекулами воды. Исследования стабильности и электрокинетического потенциала ряда гидрофобных золей (галогенидов серебра, сульфидов мышьяка и сурьмы), к которым были добавлены неионогенные поверх-ностно-активные вещества (оксиэтилированные эфиры этиленгликоля), показали, что образовавшиеся при этом дисперсии также представляют собой типичные лиофильные коллоидные растворы. Краснокутская и Сапон обнаружили, что с увеличением содержания ПАВ в растворе устойчивость золей в определенной области концентраций реагента возрастает настолько, что коагуляция наступает только в высококонцентрированных растворах солей. Таким образом, гидратированные молекулы неионных ПАВ, адсорбируясь на гидрофобных коллоидных частицах, превращают их в гидрофильные. При действии электролитов с однозарядными противоионами очень малые добавки ПАВ вызывают эффект сенсибилизации. При коагуляции высокоустойчивых коллоидных растворов, стабилизированных ПАВ, заряд противоионов, как у всех гидрофильных золей, не имеет существенного значения. Гидрофилизи-рованный золь становится чувствительным к совместному действию дегидратирующих агентов (например, этилового спирта или повышенных температур) и небольших количеств солей. Концентрация ПАВ, вызывающая превращение гидрофобного золя в гидрофильный, снижается с увеличением длины оксиэтиленовой цепи и углеводородного радикала молекулы ПАВ, но не связана с критической концентрацией мицеллообразования поверхностно-активного соединения. [c.23]

Применение реактивов Гриньяра Атом галогена или другой кислый радикал карбоновой соли может быть удален при взаимодействии с реактивом Гриньяра или с металл-алкилом. В обычных условиях при этом образуются стабильные углеводороды, но в некоторых случаях возникают свободные радикалы, что может быть установлено по появлению окраски или, лучше, по образованию перекиси после обработки образовавшегося раствора воздухом. Так, например, Циглер и Охе нашли, что в ксантоновом ряду могут происходить две следующие реакции [c.50]

Инициирование ио н-р а д и к а л а м п. В ряде случаев первичной катионной частице в К. п. могут быть катион-радикалы К +. Последние легко образуются при отрыве электронов от органич. молекул под действием излучения. В дальнейшем катион-радикал может реагировать, в зависимости от условий, по катионному или радикальному механизму или по обоим механизмам одновременно. Катион-радикалы могут образовываться также при взаимодействии сильных акцепторов электронов (и-хлоранил, тетрацианэти-лен, соли стабильных карбкатионов — тропилия, нек-рых производных пирилия, ксантилия, акридинпя) с мономером, напр, с N-винилкapбaзoлoм [c.488]

Окисление фенола до хинона является важной стадией в биосинтезе хинонов, а для препаративных целей очень удобна соль Фреми (K0sS)2N0"). Хиноны обычно получаются с высоким выходом, но иногда окисление совершенно не протекает порфироксид, стабильный гетероциклический радикал [c.24]

Реакция (1) представляет образование из перекиси прн ее взаимодействии с ионом закисного железа одного свободного радикала и одного иона кислоты, который связывается в виде соли. Реакция (2) ведет к разложению образовавшегося радикала ионом закисного железа — с образованием иона кислоты, который так же может быть связан в виде соли. Реакция (2) привела бы к полному восстановлению перекиси железом, если бы этому не препятствовали другие реакции. Так, свободный радикал может взаимодействовать с мономером, образуя радикалы растущей цепи по реакциям (3) и (4) при этом радикалы растущей цепи уже не способны к восстановлению по типу реакции (2), так как они не могут образовать стабильных солей с железом. Реакция (5) подобна реакциям передачи цепи н ведет к образованию неактивного полимера и нового радикала, т. е. перекись при полимеризации может играть роль не только инициатора, но и регулятора процесса. Реакция (6) выражает действие присутствующих органических восстановителей на рюны окисного же. 1еза, которые переходят при этом вновь в ионы закисного железа. [c.168]

Как уже отмечалось выше, скорость гидролиза борониевых солей зависит от природы амина, причем определяющим является его объем. Гидролитическая стабильность комплексов понижается с увеличением длины алкильного радикала в молекуле амина, ростом их числа и разветвлением углеводородной цепи, когда центр разветвления находится непосредственно у атома азота [52]. Влияние пространственного фактора проявляется также при алкоголизе борониевых солей различными спиртами. Скорость разложения хлористого б с-(диметиламин)борония спиртами уменьшается в ряду [c.252]

Полагают [153], что механизм действия этих гербицидов связан именно с их способностью быстро восстанавливаться в водной среде до стабильных катион-радикалов. В пользу этого говорит тот факт, что если между пиридиновыми ядрами поставить непроводящий или слабопроводящий мостик (СНг, О, 5, ЫН), стабильность катион-радикалов и легкость восстановления солей резко уменьшается. Так же резко падает и гербицидная активность. Дикатионы, в которых гетероароматические ядра разделены непроводящей группировкой, восстанавливаются в одну двухэлектронную волну и дают незаряженные бирадикалы [122]. Промежуточно образующийся катион-радикал в этом случае неустойчив. [c.102]

Этот процесс может вызываться квантами света достаточно >1Сокой энергии или действием окислителей, среди которых осо-знно часто используются соли тяжелых металлов. Во втором слу-16 образование радикала облегчается тем, что водородный ра- кaл окисляется в более стабильный ион водорода [c.381]

Смотреть страницы где упоминается термин Стабильные радикалы из солей: [c.40] [c.122] [c.1770] [c.247] [c.343] [c.281] [c.629] [c.676] [c.46] [c.99] [c.30] [c.129] [c.129] [c.345] [c.46] [c.326] [c.500] [c.105] [c.140] [c.113] [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология