Перегруппировки при электрофильном замещении

Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

При проведении реакции электрофильного замещения с ал-лильным субстратом может получиться продукт, претерпевший перегруппировку [c.417]

Стадия 3 представляет собой электрофильное замещение. Основная стадия механизма — стадия 4 — это перегруппировка. [c.210]

Превращения типа в, при которых электрофильное замещение в а-положении сопровождается перемещением двойной связи в Р — 7-положение, можно обозначить символом по аналогии с принятым для нуклеофильного замещения символом 8/ 2 (см. стр. 216). Механизм встречается при различных превращениях, включающих трехцентровую перегруппировку в ненасыщенных системах (см. стр. 351). [c.226]

Рис. 6.30. Электрофильное замещение по С-2 с первоначальной атакой по атому С-3 и последующей перегруппировкой.

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Эта реакция родственна, с одной стороны, другим аллильным перегруппировкам, с другой стороны — обычному электрофильному замещению под влиянием о- и -ориентантов в ароматическом ядре. Все это — реакции с перенесением реакционного центра по системе сопряженных связей (я-л и я-а). [c.364]

Помимо рассмотренного в предыдущих разделах получения из различных предшественников, другим важным источником любых необходимых производных пурина является взаимное превращение уже полученных пуринов. При этих взаимных превращениях могут быть использованы алкилирование или другие виды электрофильного замещения (см. разд. 17.5.10) либо перегруппировки (см. разд. 17.5.13), однако чаще всего они происходят при нуклеофильных реакциях оксо-, галоген-, тио- (или алкилтио-) и аминопуринов. [c.615]

Электрофильное замещение при углероде в пуриновой системе происходит только в таких производных с несколькими активирующими заместителями, как ксантины и метилированные ксантины, и притом только в положении 8. При взаимодействии пуринов с соединениями, включающими такие фрагменты, как бутен-2-ил, которые вступают в реакции С-алкилирования с фенолами, обычно наблюдается алкилирование [137]. Оно, возможно, является результатом перегруппировки с переходом групп от атома азота на углерод, хотя в качестве побочной реакции может происходить также 8-бензилирование и 8-алкенилирование, например при бензилировании теофиллинов [138]. [c.623]

Электрофильное замещение при о-связи в классической форме встречается при перегруппировках типа перемещений, вызванных электронодефицитными углеродсодержащими или неуглеродистыми активными частицами (разд. 13.2 и 13.3). В этих перегруппировках мигрирующий атом углерода сохраняет свою конфигурацию. [c.285]

Последней стадиен перегруппировки будет электрофильное замещение, причем замещенная аминогруппа, обладающая электронодонорным эффектом сопряжения, будет ориентировать замещение в орто- и пара-положения. [c.375]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ РЕАКЦИЯХ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.232]

По сути дела, эти перегруппировки представляют собой реакции электрофильного замещения, которые начинаются с образования карбаниона и заканчиваются присоединением электрофильного агента. К настоящему времени изучено поведение двух типов заместителей, играющих роль уходящих групп в реакциях циклизации — дециклизации, а именно азота и ионов металла. В качестве электрофильных агентов использовали протонодонорные агенты, карбонильные соединения и галогены. Ниже будет рассмотрено поведение азота и ионов металлов в качестве уходящей группы. [c.236]

Этот результат ничего не говорит о том, образуется ли карбанион в качестве дискретного промежуточного продукта при этой перегруппировке, и если да, то какова его стереохимическая судьба. Даже рассматриваемая в целом стереохимия электрофильного замещения при а-углеродном атоме остается невыясненной в случае перегруппировки Небера. [c.274]

В предыдущей работе [1] при помощи дейтерия было обнаружено, что при нагревании чистого фенола происходит обратимый обмен местами между водородными атомами гидроксила и орто-и пара-положений в бензольном ядре. Эта реакция была названа водородной перегруппировкой. В той же работе было показано, что перегруппировка тяжелого фенола в присутствии растворенного в нем обыкновенного анизола или фенетола сопровождается внедрением дейтерия в бензольные ядра последних. Это указывает на межмолекулярный механизм водородной перегруппировки, при котором дейтерий из гидроксила одной молекулы фенола обменивается с ядерными водородами другой молекулы фенола (или соответственно анизола, фенетола), вероятно, путем электрофильного замещения. [c.205]

Для водородной перегруппировки чистого фенола найдена энергия активации 34,8 ккал/моль. Полученные данные согласуются со сделанным раньше предположением о том, что реакция протекает по механизму электрофильного замещения. [c.212]

Электрофильное замещение в некоторых случаях сопровождается перегруппировками углеродного скелета молекулы. Простые бензиловые эфиры при действии литий-органических соединений изомеризуются в спирты с перемещением алкильной группы (перегруппировка Виттига) [c.243]

Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50] [c.423]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Катализируемая кислотой перегруппировка производных пиррола, содержащих серосодержащий заместитель в а-положении (продукт кинетически контролируемого электрофильного замещения), позволяет получать соответствующие р-изомеры [20,21] (см. также разд. 13.1.5). Вышеприведенная схема иллюстрирует возможный механизм такого превращения, хотя в результате исследований аналогичных перегруппировок арилтиоиндолов был обнаружен более сложный характер процесса [22]. [c.314]

Миграционная способность. Перегруппировки Вагнера — Меервейна можно рассматривать как электрофильные замещения у мигрирующего атома углерода. Как следствие, можно ожидать, что группы, наиболее достуаные электрофильной атаке, будут мигрировать легче. Эксперименты с симметричными пинаконами ВВ С(ОН)С(ОН)КК установили следующий порядок относительной способности к миграции [c.463]

Полученные нами данные позволяют заключить, что для аллиларилсульфидов клайзеновская перегруппировка не имеет места. Это возможно обусловлено частичной дезактивацией атомом серы, соединенным с аллиль-ным радикалом, электрофильных замещений ароматического ядра. Эта особенность аллилсульфидного радикала проявляется и при перегруппировках аллиларилсульфонов, т. е. в тех случаях, когда сера окислена. [c.166]

Существует также возможность удаления протона и присоединения его по другому концу изомеризующейся системы в едином процессе такой бимолекулярный механизм прототропии (или электрофильное замещение с перегруппировкой В—>5 2 ) также был обнаружен [117]. [c.227]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Интересно, что в случае 3-триметилсилилбензоциклобутана электрофильное замещение приводит к 3-иодбензоциклобутану схема (481) , тогда как в незамещенном углеводороде положение 3 атакуется с наименьшей скоростью [437]. В случае дисили-лированных соединений возможно ступенчатое электрофильное замещение схема (482) любопытно, что в разбавленной кислоте одна из силильных групп мигрирует [422]. Сама по себе перегруппировка не удивительна, так как при переходе от орто к жега-изомеру снимается пространственное взаимодействие силильных заместителей, но неожиданным является распад промежуточного катиона с элиминированием протона, а не силильной группы. [c.157]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису, приводящая к оксикетонам, является внутримолекулярной электрофильной перегруппировкой. Она аналогична ацелированию по Фриделю — Крафтсу и происходит в присутствии катализаторов типа А1С1з. Эта реакция идет через следующие стадии расщепление эфира с образованием катиона ацилия электрофильное, замещение в орто- и пара-положениях к гидроксильному остатку. [c.380]

Перегруппировки этого типа чаще всего проходят по электрофильному межмолекулярному механизму. Например, в случае Ы-нитрозоаминов происходит электрофильное замещение иона N0 при атоме азота на протон Н , а затем электрофильное замещение протона Н в ароматическом ядре на N0 . [c.382]

Такое переходное состояние (или переходное промежуточное соединение) весьма похоже на ион фенония, который принимает участие в перегруппировках, протекающих при анхимерной помощи [42], или на систему азациклопропенового кольца, выделяемого при перегруппировке Небера [41]. Следующие данные говорят в пользу того, что соединение III действительно является переходным состоянием в стадии, определяющей скорость перегруппировки скорость перегруппировки ряда замещенных пикратов анти-ацетофеноноксима в среде 1,4-дихлор-бутана находится в строгой зависимости от природы пара-заместителя [43]. Константа реакции р, вычисленная из уравнения Гаммета [44], оказалась равной —4,1, а эта величина вполне сравнима с величиной р, найденной для типичных электрофиль-ных реакций замещения в ароматическом ряду [45, 46] известно, что в этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, по-видимому, является электрофильная атака азота на бензольное кольцо это изображено структурой III. [c.14]

Присутствие А1С1з (кислоты Льюиса) благоприятствует образованию ацетил-катиона межмолекулярный характер перегруппировки можно объяснить полным разделением этого промежуточного продукта и остальной части молекулы. Далее происходит реакция электрофильного замещения ацетил-катион соединяется с ароматическим остатком исходной молекулы, в котором уже присутствует электронодонорный заместитель, поэтому это замещение будет ориентировано в орто- и па/ а-положения. [c.262]

Образование хинолидных соединений. Взаимодействие электрофильных агентов с фенолами, имеющими заместители в положениях 2,4,6, может останавливаться на первой стадии процесса электрофильного замещения. В этом случае реакция сопровождается нарушением ароматической системы (фенол-диеноновая перегруппировка связей) и приводит к чрезвычайно интересному и [c.63]

Нитрозирование аминов происходит также в результате перегруппировки N-нитрозопроизводных [С. S.O., VI, 329]. Нитросоединения. Нитрование также представляет собой реакцию электрофильного замещения [М. R. С. О., стр. 377] и имеет огромное значение в синтетической органической химии. Оно происходит при действии азотной кислоты, обычно в присутствии концентрированной серной кислоты. Если в ароматическом кольце имеются электронодонорные группы (СНз, ОН, NH O H3), которые ориентируют входящую нитрогруппу в орто- или пара-положение, реакция идет легче наличие электроноакцепторных групп (NO2, N, СООН, NRs и др.), ориентирующих в лега-положение, затрудняет реакцию. В тех случаях, когда необходимо ввести нитрогруппу в орто-положение, приходится блокировать /гара-положение. С этой целью в пара-положение вводят сульфонильную группу, которую убирают после проведения реакции нитрования [О. S., IV, 364 и 160]. [c.315]

Аллилртутные соединения реагируют с хлористым водородом в эфире или в этилацетате, по-видимому, по механизму 8е 1 (внутримолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой), а с хлорной кислотой в уксусной кислоте по механизму 5 2 (бимолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой) [39]. Бромистая кротилртуть реагирует с хлористым водородом примерно в 10 раз быстрее, чем ее к-бутильный аналог, и продуктом реакции является бутен-1 (> 99%). Столь большая скорость в сочетании с почти исключительным образованием продукта перегруппировки указывает на синхронный механизм Зе г - Реакция бромистой кротилртути со смесью уксусной и хлорной кислоты также приводит почти исключительно к бутену- (>98,9%). [c.135]

Если сравнить константы диссоциации и Кг для карбоксильных групп, находяшихся в о/77 о-ноложениях для фталевой и тримеллитовой кислот (фталевая кислота К1 110-10 /(гОД-Ш тримеллитовая Л 1 300- 10 К2 15- 10 ) [8], можно видеть, что свободная гидроксильная группа в тримеллитовой кислоте увеличивает кислотность орто-кар-боксильных групп и способствует протеканию гидролиза. С точки зрения сушествующих представлений о механизме реакции Гофмана, миграция арильного радикала во время перегруппировки представляет собой пример электрофильного замещения, в ароматическом ряду [81 В этом случае роль свободной карбоксильной группы сводится к затруднению перегруппировки. [c.98]