Равновесие в системе растворитель — кристаллизующийся полимер

Равновесие в системе растворитель — кристаллизующийся полимер [c.84]

Если системы с участием полимера в принципе не отличаются от низкомолекулярных, то и для них должны наблюдаться такие же переходы, включая образование эвтектики. Однако здесь проявляется особенность полимеров, связанная с их очень высоким молекулярным весом. Вся диаграмма фазового равновесия оказывается резко смещенной таким образом, что эвтектическая точка становится практически равной температуре плавления растворителя. Только для полимеров с относительно низкой степенью полимеризации наблюдается очень небольшое понижение температуры замерзания (плавления) растворителя. Таким образом, диаграмма состояния системы растворитель — кристаллизующийся полимер [c.84]

Рис. 4.18. Различные варианты сочетания аморфного и кристаллического равновесий для системы растворитель — кристаллизующийся полимер.

Можно было бы привести диаграммы кристаллического равновесия и для других полимерных систем. Однако здесь речь идет не об изложении всех имеющихся экспериментальных данных по вопросу равновесия полимер— растворитель, а о принципиальных закономерностях, присущих этим системам. Поэтому достаточно привести данные Ричардса по полиэтилену, поскольку полиэтилен представляет собой один из классических образцов полимеров и поскольку, что особо следует подчеркнуть, именно Ричардсу принадлежит приоритет в публикации экспериментальных данных, иллюстрирующих применимость правила фаз к системам кристаллизующийся полимер — растворитель. Ограничимся лишь [c.69]

Наконец, для систем полимер — растворитель, благодаря их замедленной кристаллизации, можно наблюдать независимость двух типов равновесия аморфного и кристаллического, т. е. первоначальное установление (при соответствующем концентрационном илн температурном сдвиге равновесия системы) аморфного равновесия, а затем установление в равновесных фазах (или в одной из них) нового равновесия, отвечающего образованию кристаллической фазы и насыщенного раствора над ней. Это особенно отчетливо должно наблюдаться для медленно кристаллизующихся систем, где кристаллизация ускоряется благодаря предварительному образованию раствора с очень большим пересыщением полимера (образование студней при аморфном равновесии). [c.81]

Рис. IV. . Диаграмма фазового равновесия для системы кристаллизующийся полимер— растворитель. Пояснения в тексте.

Полиэтилен известен как типичный легко кристаллизующийся полимер, образцы которого в соответствующих условиях достигают высокой степени кристалличности. На рис. 2-8, а и 2-8, б представлены результаты исследований Ричардса, которые необходимы для дальнейшего обсуждения. На рис. 2-8, а показаны кривые смешения для трех растворителей, через А обозначена температура плавления полиэтилена, кривые АВС и т. д. представляют температуру разделения фаз нри данной концентрации полимера. Кривые имеют отчетливые изгибы, характеризующие разделение системы на две жидкие фазы, и аналогичны кривым фазового равновесия в системах аморфных полимеров. Эти результаты позволяют сделать следующие выводы 1) при использовании нитробензола наблюдается наиболее широкая область изменения концентрации, где поведение системы подобно поведению системы аморфный полимер — растворитель (на основании других данных известно, [c.58]

При выборе рабочей температуры основное внимание следует обращать на точки кипения растворителей и осадителей, т. е. в процессе проведения эксперимента не должно происходить испарения ни одного из компонентов смеси. С другой стороны, температура не должна быть слишком низкой, с тем чтобы не затруднять установление равновесия в системе. Если образуется кристаллический осадок при комнатной температуре или сразу после образования осадок начинает кристаллизоваться (старение), то совершенно необходимо работать при повышенной температуре. Иначе возможность фракционирования в значительной степени будет нарушена. Лишь в исключительных случаях можно работать при температуре ниже комнатной, поскольку при работе в таких условиях на турбидиметре обычной конструкции могут возникнуть осложняющие явления, например конденсирование влаги на оптической системе. Существует ряд полимеров, для которых удается подобрать соответствующую систему растворитель — осадитель только при повышенной температуре. В частности, полиолефины растворяются при температурах, достигающих 150°. [c.174]

Кратко суммируя сказанное, можно отметить, что для растворов жесткоцепных кристаллизующихся полимеров вероятны различные последовательности фазовых превращений. По принципу суперпозиции фазовых равновесий и вследствие относительно малых скоростей кристаллизации полимеров изменение концентрации и температуры (или соответственно активности растворителя) может привести только к переходам изотропный раствор — анизотропный раствор. Но при выдержке во времени, особенно при повышенной температуре и при достаточно высоких концентрациях раствора, когда процессы кристаллизации ускоряются, полимер в растворе может закристаллизоваться, причем, как отмечено выше, последовательность переходов (изотропное, жидкокристаллическое, кристаллическое состояния) зависит от того, монотропна или энантиотропна рассматриваемая система. [c.68]

Когда раствор кристаллизующегося полимера попадает в осадительную ванну и происходит диффузионный обмен растворителя на вещества, входящие в состав осадительной ванны, диаграмма фазового равновесия системы изменяется. На рис. 8.36 изображен такой переход от системы П (а) к системе Р — П б). [c.201]

Многие высокомолекулярные соединения могут давать одну или несколько кристаллических фаз. Способность кристаллизоваться для природных белковых веществ установлена довольно давно несколько позднее были получены кристаллы синтетических полимеров. Диаграммы состояний, описывающие равновесие в простейших системах кристаллизующийся полимер — растворитель, сходны с диаграммами состояний низкомолекулярных кристаллизующихся веществ. Растворы, попадающие в области метастабильных состояний, самопроизвольно разделяются на две фазы одной из них является раствор полимера, а другой — кристаллический полимер (иногда содержащий некоторое количество растворителя) или кристаллический растворитель. Метастабильные растворы, концентрация которых отвечает эвтектической точке, полностью отвердевают, образуя эвтектику — высо-кодиснерсную смесь кристаллов полимера и растворителя. Выше так называемой линии ликвидуса устойчивы жидкие фазы это — область существования стабильных гомогенных растворов полимера. [c.58]

В качестве примера фазового равновесия для системы кристаллизующийся полимер — растворитель на рис. 21 приведена диаграмма для системы полиэтилен — ксилол, полученная Ричардсом . Как видно из рисунка, температура плавления полиэтилена снижается только в пределах от 110 до 75"С при переходе от 1007о-ного полиэтилена к очень низким концентрациям его. Растворимость полиэтилена в ксилоле при 70°С составляет для полимера с молекулярным весом 40 000 лишь 0,01%. Следовательно, точка эвтектики настолько сдвинута в сторону растворителя, что ее нет смысла специально определять. [c.69]

Для других полимеров в литературе нет подробного описания экспериментальных условий, например для полимеров, кристаллизующихся в меньшей степени, нежели рассмотренные, или для равновесия фаз в трехкомпонентной системе полукристаллический полимер — растворитель — осадитель. В настоящий момент трудно предсказать общий характер поведения таких систем, за исключением рассмотренной выше системы полимера с высокой степенью кристалличности. За отсутствием данных подобного рода для любой новой системы следует подбирать условия фракционирования на основании предварительных опытов. [c.59]

Рис. 1.6,6 иллюстрирует образование структур типа кристаллосольватов для полимера, не кристаллизующегося в сухом состоянии (система, аналогичная системе ПОМБИ — муравьиная кислота). В областях концентраций VI <и1<1)1 и и 1 <и1<и 7 аморфная и кристаллическая фазы находятся в равновесии. При увеличении концентрации растворителя от и / до застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере степень кристалличности при этом не меняется. При концентрации кристаллическая решетка полностью застроена , дальнейшее разбавление приводит к аморфизации системы. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология