Диаграмма состояния системы полимер растворитель

Рис. 3.4. Диаграмма состояний системы полимер — растворитель (X — состав, Т — температура).

НИЮ без кристаллизации (например, глицерин). Область высокоэластического состояния у низкомолекулярных веществ обычно мала, часто практически незаметна. У чистых аморфных.полимеров все три состояния — вязкотекучее (выше точки Г/), высокоэластическое (между точками Tf и Tg) и стеклообразное (ниже точки Tg) — обычно легко реализуются и имеют хотя и несколько размытые, но вполне отчетливые границы. Гомогенные смеси (истинные растворы) полимера с растворителем также могут находиться во всех трех состояниях. Обычно как температура текучести Tf, так и температура стеклования Tg представляют собой непрерывные функции состава гомогенной системы полимер—растворитель. На диаграмме состав—температура можно различить три области а — вязко-текучие растворы (выше Tf), Ь — высокоэластичные растворы (между Tf и Tg), с — стекло- [c.29]

Но если система иолимер — пластификатор соответствует системе полимер — растворитель, то, естественно, возникает вопрос о причинах выделения проблемы пластификации в самостоятельную главу. Такое выделение объясняется не только ирак-тнческой вал ностью пластифицированных систем, но и тем, что при этом рассматривается область диаграммы состояния системы полимер — растворитель, слабо освещенная в предыдущих главах. [c.351]

Рис. 8.8. Диаграммы состояния системы полимер (П) — растворитель (Р)

Кроме диаграмм состояния в качестве вспомогательного средства изучения растворов полимеров могут быть использованы элементы физико-химического анализа Курнакова для исследования зависимости состав — свойство. Здесь основным приемом такл<е является топологический анализ. В дальнейшем изложении этот прием будет широко использован в несколько измененном виде для анализа вязких свойств и изменений физического состояния системы полимер — растворитель. [c.30]

Рис. III.15 свидетельствует также о значительном различии в начальных скоростях приближения к равновесию. Студень, выдержанный при 0°С, очень быстро приближается к равновесному состоянию после нагревания до 12 °С, в то время как после выдержки при 25 С и охлаждения до 12°С установление равновесия проходит значительно медленнее. Вероятно, это может быть объяснено исходя из характера диаграммы фазового равновесия в системе полимер — растворитель, ко- [c.117]

Учитывая, что вопросы пластификации полимеров изложены в разных аспектах достаточно подробно в ряде монографий, посвященных реологии полимерных систем, и в специальных обзорных статьях (укажем, в частности, на подробный обзор Козлова ), остановимся кратко лишь на рассмотрении пластифицированных систем с точки зрения тех закономерностей, которые вытекают из анализа диаграммы состояния системы полимер — растворитель. Что касается примеров пластифицированных систем, то они также подробно описаны в соответствующих монографиях по технологии производства отдельных изделий из полимерных материалов. [c.352]

Рис. 1.9. Диаграмма состояния системы полимер — растворитель с нижней и верхней критическими температурами смешения, лежащими ниже температуры затвердевания и выше температуры кипения жидкости.

Рис. 1.5. Диаграмма состояния системы полимер (П) — растворитель (Р) в области ограниченной совместимости компонентов (объяснение в тексте).

Между этими двумя крайними случаями лежит переходная область, которая отвечает по температуре переходу от ограниченной к полной совместимости для несшитого полимера и которая на диаграмме состояния системы жидкость (растворитель) —- сшитый полимер характеризуется резким перегибом кривой совместимости, как [c.28]

Рис. 4.9. Диаграмма состояния системы полимер (П) — растворитель (Р).

Молекулярная ориентация полимера в растворе и, как следствие этого, изменение величины свободной энергии, определяюшей термодинамическую стабильность раствора, приводит к изменению диаграммы фазового состояния системы полимер — растворитель, т. е. термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей (см. гл. I). В системах, где полимер способен кристаллизоваться, это выражается в смещении кривой ликвидуса в область более высоких температур. В качестве примера такого смещения кривой ликвидуса вследствие возникновения ориентации полимера в растворе на рис. 11.6 приведена диаграмма фазового состояния системы поликапроамид — капролактам. В пределах заштрихованной области температуры кристаллизации поликапроамида из растворов различных концентраций изменяются в зависимости от условий сдвигового деформирования. Например, при определенных условиях течения расплав поликапроамида кристаллизуется при 235 °С эта температура значительно выше равновесной температуры плавления определенной различными методами. [c.112]

Тогда, согласно выражению (11.29 а), 7ф >Гфр. Таким образом, в этом случае ориентация полимера в растворе приводит к возрастанию температуры фазового расслоения и, следовательно, к расширению области несовместимости на диаграмме фазового состояния системы полимер — растворитель (рис. П.8, а). [c.114]

Замораживание растворов полимеров показано на диаграмме состояния системы некристаллизующийся полимер— растворитель, приведенной на рис. 141. Рассмотрим охлаждение раствора полимера с исходными параметрами ТоХо (точка Со). В точке кр> должнз начаться кристаллизация растворителя, поскольку эта точка ле-жит на кривой температур кристаллизации (кривая /). Отметим, кстати, что присутствие высокополимерного [c.344]

Бинодаль - кривая на диаграмме состояния смеси полимер - полимер или полимер - растворитель, отвечающая составу фаз, находящихся в равновесии при различных температурах. Является границей между стабильным и нестабильным состояниями смесей. Определяет границы равновесных состояний расслоившейся системы. [c.396]

Кривая перехода системы в текучее состояние для случая аморфного расслоения задается в начальной части диаграммы Т — х кривой фазового равновесия, а при очень высоких концентрациях полимера — кривой температур текучести однофазной системы полимер — растворитель. На рис. 92 кривая 1 состоит из двух упомянутых участков участка а, отвечающего кривой фазового равновесия, и участка б, передающего изменение температур текучести полимера по мере введения в него растворителя вплоть до точки совместимости, отмеченной стрелкой. В действительности же у большинства застудневающих систем кривая не имеет максимума в области участка а и минимума в точке пересечения участков а и б, а проходит, как кривая 2. [c.204]

Рис. 10. Схематическая диаграмма состояния бинарной системы полимер—растворитель. N1 — молярная доля полимера (в основных молях), N2 — молярная доля растворителя, Т — температура.

Рис. 11.17. Схематическая диаграмма состояния системы сшитый полимер — кристаллизующийся растворитель. Пояснения в тексте.

На рис. 3.4 представлена в общем виде диаграмма состояний бинарной системы полимер — растворитель [25]. Эта диаграмма интерпретируется следующим образом [c.84]

По-видимому, наиболее правильный путь изучения растворов состоит в исследовании изменений по возможности большего числа регистрируемых свойств системы полимер—растворитель в зависимости от концентрации при одновременной вариации других внешних параметров. Став на эту единственно приемлемую (с точки зрение физики) позицию, нетрудно убедиться, что практически все свойства растворов удается предсказать при анализе диаграммы состояния. [c.88]

Выше было указано, что фазовый переход в системе полимер— растворитель не обязательно должен означать переход в новое фазовое состояние. Превращения в растягиваемой струе представляют специфический термодинамический интерес по следующей причине они помогают разобраться в очень важном вопросе о том, как характер разделения на фазы на диаграмме тина рис. 10 и морфология образующихся фаз зависят от жесткости макромолекул. [c.120]

Диаграмма состояния системы сшитый полимер — стеклующийся, полностью совместимый растворитель должна иметь сравнительно простой вид, схематически [c.74]

Трехкомпонентную систему геометрически можно представить в виде тела, состоящего из трех эллипсоидов вращения (рис. 1.10). При получении микрофильтров трехкомпонентными являются системы полимер — растворитель с введенным в них осадителем. Такую систему исследуют обычно при постоянной температуре, рассматривая фазовое равновесие на треугольной диаграмме. Последняя представляет собой изотермическое сечение тела расслоения (рис. 1.11). Из этой диаграммы следует, что полимер и растворитель, как и растворитель и осадитель, совместимы друг с другом при любых соотношениях. Полимер и осадитель ограниченно совместимы, и для них существует область однофазного и двухфазного состояния. [c.33]

Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры. Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой температуре То, на рис. 111.4) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура и является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер — растворитель (так называемую бинодаль). При температуре Тх (см. рис. III. 4) зависимость АО см от состэвз имеет два минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку, поэтому критической температуре соответствуют равенства [c.89]

На рис. 5 представлена объемная диаграмма состояния системы полимер — растворитель — разбавитель. Среднее поперечное сечение соответствует состоянию системы при температуре эксплуатации. В этом сечении область фазового расслоения определяется наличием разбавителя. Представленная диаграмма идеализирована. В реальных системах область фазового расслоения асимметрична и сильно смещена в сторону разбавителя. Хороший растворитель вызывает расслоение системы при температурах, значительно ниже температуры эксплуатации. На рис. 6, а изображено продольное сечение призмы АВСО при постоянной концентрации полимера. Этот рисунок соответствует второму варианту бинарного растворителя. С увеличением содержания разбавителя область существования гвмогенных растворов увеличивается до некоторого предела, а затем снова сужается. [c.19]

В 1937 г. появилось первое сообш,ение [41 из серии работ В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина. Авторы писали В результате исследования температурной зависимости растворимости целлюлозы и ее эфиров в органических жидкостях мы пришли к заключению о полной применимости к указанным системам закономерностей, присуш,их системам жидкость —жидкость . В следуюш,ей их работе были представлены диаграммы состояния растворов ацетилцеллюлозы. Это первые диаграммы состояния системы полимер— растворитель с верхней критической температурой растворения. Каждой температуре,—писали авторы,—отвечают строго определенные равновесные концентрации, причем это равновесие достигается нри переходе к заданной температуре как путем охлаждения системы (от более высокой), так и путем нагревания (от более низкой температуры), т. е. система полностью обратима . [c.195]

Характер диаграмм состояния системы полимер — растворитель зависит от химического строения и соотношения полярностей смешиваемых компонентов. На рис. 28 представлена типичная диаграмма состояния растворов аморфных полимеров в растворителях разных типов. Такие системы характеризуются наличием как верхней (ВКТР), так и нижней (НКТР) критической температуры растворения. Площадь вне кривых представляет собой область неограниченного смешения двух компонентов, а площадь, ограниченная кривыми, — те концентрации и температуры, при которых происходит расслаивание раствора. [c.80]

На рис. 5 представлена объемная диаграмма состояния системы полимер — растворитель — разбавИ тель. Среднее поперечное сечение соответствует состоянию системы при температуре эксплуатации. В этом сечении область фазового расслоения опре- [c.18]

Для изображения трехкомпонентной системы — простейший из многокомпонентных систем, а система полимер — растворитель (особенно смесевый растворитель) является многокомпонентной, —требуется три координаты для отсчета концентраций компонентов и еще одна координата для температуры. При использовании треугольных диаграмм можно ограничиться тремя измерениями. В этом случае диаграмма состояния системы полимер—бинарный растворитель изображается в трехгранной призме. [c.18]

Рис. 4. Диаграмма состояния системы полимер (П) — низкомолекулярная жидкость (Ж1) — растворитель (Жг) а — начальный состав на хшего полимера б — суммарный состав системы после введения растворителя в — конечный состав набухшего полимера.

В большинстве случаев состояние системы полимер— растворитель в широкой области концентраций м. б. выражено фазовой диаграммой. В нек-рых системах, особенно в растворителях типа диметилформамида, крезола, хлороформа, конформация макромолекул остается а-спиральной по всей области концентраций, несмотря на различие в межмолекулярной организации. Минимальная длина П., необходимая для образования а-спирали в р-ре, составляет 10—20 аминокислотных остатков. Нек-рые П. не образуют а-спиралей из-за пространственных препятствий, создаваемых боковыми группами (валин, изолейцин), или вследствие образования прочных водородных связей между боковыми группами (серии, треонин, их 0-ацетильные производные). В ряде систем в зависимости от концентрации наблюдается либо а-спираль, либо р-форма, причем переход ар обратим без каких-либо промежуточных состояний, как это имеет место в случае р-ров полиэлектролитов. Такой же переход упорядоченных фаз неио-низирующихся П. в конформацию статистич. клубка м. б. вызван добавлением растворителей, разрушающих спираль, напр, трифторуксусной или дихлоруксусной к-ты. Относительные стабильности спиральных конформаций различных П. изучают путем титрования их р-ров трифторуксусной к-той. Спирали оптически активных П. значительно устойчивее спиралей соответ-ствуюпщх рацемич. полимеров. Ионизация боковых групп полилизина и др. полиэлектролитов вызывает разрушение а-спиралей вследствие электростатич. отталкивания боковых групп. Так, полиглутаминовая к-та при pH 5 имеет форму спирали, а в щелочных р-рах — конформацию статистич. клубка. Для солей этих полиаминокислот в твердом состоянии наблюдается конформационный переход ар при изменении [c.14]

Типичная диаграмма состояния бинарной системы полимер — растворитель, о ладающей верхней критической температурой смешения, Приведена на рис, 138. Точка, соотпетствующая этой температуре, расположена на вершине кривой смешения. Такие системы подобны, например, системе фенол — вода, но отличаются от нее тем, что кривые снльно смещены в сторону малых концентраций одного компонента — полимера. Следовательно, критическая концентрация полимера очень мала. Она зависит от молекулярного веса полимера. [c.327]

Наиболее последовательные представления о применимости общих термодинамических закономерностей, касающихся фазовых равновесий, к системам, состоящим из высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных растворителей, были развиты в работах Панкова, Каргина, Роговина [23—25]. В этих работах экспериментально показано, что к системам полимер—растворитель может быть применено правило фаз Гиббса и что фазовые равновесия в них могут быть охарактеризованы такими же диаграммами состояния, какие обычно используются для описания фазовых равновесий в низкомолекулярных системах. Эти представления были развиты далее в работах Добри [26], Тагер и Каргина [27], Ефремова [28, 29]. [c.56]

В книге сделана попытка рассмотреть то общее, что объединяет различные виды переработки растворов полимеров, а именно физпко-химичсскис основы процессов растворения, формования и фиксации сформованных изделий, Рассмотрение ведется иа основе анализа равновесия фаз в системе полимер — растворитель. Хотя исследованию диаграмм состояния этой системы посвящено большое число публикацт , технологический аспект фазового равновесия до сих пор ие был представлен в обобщенном виде. [c.7]

Общая структура книги такова. В первом разделе дается описание общих свойств систем полимер — растворитель. Одновременно с очень кратким обзором исторического развития представлений об этих системах рассматриваются принципы подхода к анализу их. Наиболее важной в первом разделе является глава, посвященная исследованию фазовых равновесий в системах полимер — растворитель. При проведении аналогии между диаграммами состояния для систем с участием полимера и диаграммамн состояния для систем из низкомо- [c.15]

Что касается характера образующихся при кристаллизации фаз, то кристаллическая фаза обычно полиди-сперсна и несовершенна, т. е. содержит значительное количество макромолекул или их участков, обладающих свойствами аморфного состояния. Для объяснения особенностей другой фазы — насыщенного раствора полимера над кристаллической фазой — необходимо сослаться на сдвиг точки эвтектики на диаграмме состояния в сторону растворителя (см. рис. 20). Резкий сдвиг эвтектической точки приводит к тому, что температура плавления (кристаллизации) относительно медленно снижается по ере увеличения количества растворителя в системе и лишь при малых концентрациях полимера начинает рез--со падать. Поэтому при температурах, лежащих несколько ниже температуры плавления чистого полимера, концентрация его в равновесной фазе над кристаллическим толимером оказывается незначительной. Многие полимеры при получении монокристаллов выкристаллизовывают из очень разбавленных растворов. [c.68]

При анализе процессов образования новой фазы следует учитывать, что фазовые равновесия в системах полимер — растворитель, как это было отмечено еще Харди [25] и особенно убедительно показано Панковым [1], могут быть описаны диаграммами состояний, вполне аналогичными диаграммам состояний систем, содержащих одни лишь низкомолекулярные компоненты. Примеры таких диаграмм приведены на рис. 4 для ряда бинарных систем. Для трех- и более компонентных систем диаграммы соответственно усложняются, например, в случае системы полиэфируретан — диметилформамид— вода [26, 38]. Все системы, содержащие синтетические полимеры, практически оказываются поликомпонент-ными, так как содержат широкую по пуляцию макромолекул различной массы во многих случаях, однако, их можно считать псевдобинарными [4], учитывая лишь, что в равновесных фазах распределение одного и того же псевдокомпонента но молекулярным массам оказывается различным. Именно это обстоятельство позволяет использовать процессы выделения новых фаз (и вообще установления фазовых равновесий) для фракционирования, полимеров. [c.321]

Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер—растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Прежде всего будем подниматься от более низких к более высоким температурам вдоль оси ага = 1. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния с раз ][ичной степенью, замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер—растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость—жидкость (ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко, используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования (практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата — из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [c.103]

Первые работы по применению правила фаз к растворам полимеров принадлежат Зеренсену и Мак-Бену [11], которые изучали процессы высаливания белков и желатины из водных растворов солями Ыа2304, (NH4)2S04, КНОз, КаКОз и т.д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (10.3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатины термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара и соли . Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатины, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрегативно и термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и было показано, что самопроизвольно образующиеся растворы полимеров являются истинными растворами. Большую роль в этом сыграли работы Каргина, Роговина и Папкова [12], которые получили первые диаграммы состояния полимер— растворитель. Они обратили внимание на то, что все точки на кривой взаимного смешения получены в равновесных условиях, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения равновесия. Поэтому применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы полимер — растворитель. [c.282]

Собственно, если говорить о последовательности упоминаемых работ Флори, то первоначально им был дан анализ для полугибких макромолекул, а затем для предельно жесткоцепных. При изложении материала в настоящей книге мы произвольно переставили местами эти две работы Флори, поскольку рассмотренные в литературе до настоящего времени объекты значительно ближе по диаграммам фазового состояния в системе полимер — растворитель к случаю предельной жесткости цепи полимера, чем к случаю полугибких (полужестких) макромолекул. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология