Самопроизвольные процессы на границе раздела фаз

Первичной стадией элементарного каталитического акта в гетерогенном катализе является адсорбция реагирующих молекул из газовой фазы или из раствора на поверхности катализатора. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. Различают два вида адсорбции физическую адсорбцию и хемосорбцию (химическую адсорбцию). Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия, возникающими между молекулами (атомами) твердой фазы, находящимися на поверхности, и молеку- [c.637]

Таким образом, при адсорбции газа на твердой поверхности изменение энергии Гиббса обусловлено изменением поверхностного натяжения на границе раздела фаз и изменением химического потенциала газа-адсорбата. Процесс адсорбции идет самопроизвольно, и поэтому величина AGs отрицательна, отрицательны и ее составляющие. [c.38]

Процесс спекания можно определить как самопроизвольный процесс ликвидации дефектов и заполнения пор, протекающий в порошках и пористых телах. Главная движущая сила этого процесса — избыточная поверхностная энергия. Спекание начинается при небольших температурах со стадии протекания химических реакций на поверхностях и границах раздела твердофазных реакций. У металлических порошков обычно происходит восстановление оксидных пленок, что обеспечивает непосредственный контакт между частицами металла. С повышением температуры увеличивается давление паров вещества, которые конденсируются в соответствии с уравнением Кельвина в зонах контактов частиц, где имеется отрицательная кривизна поверхности. Скорость переноса вещества в этом случае определяется различными видами диффузии, характерными для пористых тел. [c.390]

В идеальных лиофобных дисперсных системах межфазный слой характеризуется большим увеличением плотности свободной энергии и четкой границей раздела фаз. В этом случае аар>Окр, где Окр — значение межфазного натяжения, при котором возможно образование термодинамически равновесной дисперсной системы, в которой в изолированных условиях отсутствует макроскопический перенос энергии. При этом в системе могут самопроизвольно идти только процессы, направленные в сторону уменьшения свободной энергии, а если межфазное натяжение Оар постоянно, то в сторону уменьшения площади 5ар. [c.67]

Причиной электрохимической коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость - самопроизвольное растворение при взаимодействии с электролитами, образование двойного электрического слоя на границе раздела фаз и переход металла в устойчивое окисленное состояние. Электрохимическая реакция протекает с образованием свободных электронов по схеме (окислительный или анодный процесс) [c.34]

Таким образом, электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, является результатом протекания на его электродах самопроизвольных химических процессов окисления — на отрицательном электроде (назовем его катодом ) и восстановления — на положительном электроде (назовем его анодом). Это указывает на химическую природу происхождения гальванического электричества. Однако необходимо помнить, что возникновение э. д. с. обязано не химическим, а физико-химическим процессам, протекающим на границе раздела фаз электрод — раствор при образовании двойного электрического слоя. [c.240]

Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса. Аналогично на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении ул еньшения свободной поверхностной энергии, равной произведению ее поверхностного натяжения а) на площадь поверхности (5). Во всех системах произведение <75 стремится к минимальному значению, возможному для данной системы при сохранении постоянства ее объема. Вследствие этого дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы. [c.293]

Как указывалось, все самопроизвольные процессы на границах раздела фаз происходят в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии. Следовательно, положительная адсорбция, приводящая к повышению концентрации вещества в пограничном слое, возможна только в том случае, если при этом уменьшается величина поверхностного натяжения. [c.300]

Адсорбцией называют процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. [c.298]

Из-за несимметричности силовых полей на границе раздела между фазами энергия Гиббса на поверхности выше, чем в объеме фаз. Из второго закона термодинамики (см. гл. И) следует, что любые процессы протекают самопроизвольно, если они сопровождаются уменьшением энергии Гиббса. Поэтому конденсированные фазы стремятся принимать такие формы, в которых удельная поверхность минимальна. Например, капли жидкости принимают сферическую форму, где отношение величины поверхности к объему минимально. По этой же причине любые процессы, ведущие к уменьшению поверхностного натяжения, являются самопроизвольными. Поверхностное натяжение — важная характеристика (физико-химическая) твердых и жидких тел. [c.171]

Как и все поверхностные явления, адсорбция есть результат сил молекулярного взаимодействия. Некомпенсированные молекулярные силы на поверхности адсорбента притягивают из объема газа или раствора молекулы адсорбата, при этом происходит уменьшение энергии Гиббса. Таким образом, адсорбция — самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела фаз и приводящий к тому, что поверхность адсорбента покрывается тонким адсорбционным слоем молекул адсорбата. При положительной адсорбции (или просто адсорбции) на поверхности твердого тела или жидкости происходит увеличе- [c.181]

Снижение поверхностной энергии имеет место и при стабилизации коллоидной системы, достигаемой введением стабилизаторов, которые, адсорбируясь на границе раздела фаз, уменьшают поверхностное натяжение. Самопроизвольный процесс слипания частиц при этом значительно замедляется и коллоидная система длительное время может сохранять свою агрегативную устойчивость. [c.65]

Из термодинамики известно, что в системах, обладающих избытком свободной энергии, могут самопроизвольно протекать процессы, приводящие к понижению запаса этой энергии. Одним из таких самопроизвольных процессов, протекающих на границе раздела двух фаз, является адсорбция. [c.351]

Различают два основных вида адсорбции физическую и химическую (или- хемосорбцию). Физическая адсорбция, характеризующаяся сохранением свойств адсорбента и адсорбата, вызывается силами взаимодействия их молекул (дисперсионными или вандерваальсовскими). Дело в том, что внутри каждой фазы, молекулы испытывают по всем направлениям одинаковые силы взаимного притяжения, а на границе раздела фаз эти силы различны. Если результирующая сила направлена внутрь одной из фаз, то поверхность последней будет притягивать (поглощать, адсорбировать) молекулы другой фазы. Сорбируясь, молекулы адсорбата частично насыщают поверхность адсорбента, уменьшая ее свободную энергию, поэтому процесс адсорбции протекает самопроизвольно. [c.612]

Механизм действия полимерных аппретирующих веществ может быть объяснен следующим образом. Процессы образования клеевой прослойки путем нанесения на склеиваемые поверхности раствора клеящего вещества или путем отверждения клея между склеиваемыми поверхностями сопровождаются возникновением в полимере внутренних напряжений, которые могут быть столь велики, что приводят к самопроизвольному отслаиванию клеящей пленки от поверхности. Следовательно, чем ниже внутренние напряжения, тем прочнее адгезионная связь между склеиваемыми поверхностями. Действие полимерных аппретов, в качестве которых применяют главным образом эластомеры, сводится к тому, что они образуют высокоэластичную прослойку между твердой поверхностью стеклянного волокна и отвержденным связующим [491, 494]. Внутренние напряжения, которые возникают на границе раздела фаз в результате усадки связующего при отверждении, таким образом, частично релаксируют [495]. При исследовании влияния наполнителей на адгезию полиуретанов было установлено, что существует оптимальная концентрация наполнителя, обеспечивающая максимальную адгезию [495]. [c.258]

В присутствии НПАВ самопроизвольный процесс массопереноса на межфазной поверхности углеводород/вода возникает без дополнительного перемешивания системы в результате перераспределения ПАВ между фазами путем диффузии, а также вследствие солюбилизации углеводорода в мицеллах ПАВ в водном растворе. На границе раздела ксилол/водный раствор ОП-10 в статических условиях на межфазной границе имеет место самопроизвольное образование микроэмульсий как прямого, так и обратного типов. [c.269]

Помимо исследования пространственных структур в растворах и студнях желатины (трехмерные структуры) мы изучали образование и структурно-механические свойства поверхностных (двухмерных) слоев желатины, самопроизвольно образующихся на границе раздела фаз. Двухмерное состояние белков имеет важное биологическое значение. Был разработан удобный и достаточно точный статический метод измерения поверхностного натяжения белковых растворов по определению размеров большой лежачей капли или пузырька 103, 104]. С помощью этого метода изучена кинетика понижения поверхностного натяжения водных растворов желатины в зависимости от концентрации и pH среды. Весьма специфичной оказалась зависимость поверхностного натяжения от pH (максимум при рН = 3 и минимум при рН = 4,9) в кислой области и изоэлектрической точке наблюдается значительно большие снижения поверхностного натяжения, чем в щелочной среде. Изучена кинетика образования и дальнейших структурных изменений адсорбционного слоя желатины — весьма медленных процессов. В ходе этих исследований был разработан новый метод и аппаратура для изучения процессов адсорбции и десорбции поверхностно-активных веществ на жидкофазных границах (Р. А. Кульман) [103]. [c.400]

Еслн и той или иной системе величина поверхности ие может изменяться, то самопроизвольное убывание произведения о5 осуществляется путем уменьшения сг на границе раздела фаз. Это является причиной адсорбционных процессов (см. 109), состоящих в изменении концентрации и состава веществ на границе раздела фаз. Общая направленность самопроизвольных процессов к уме1и>щению свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодисперсных систем, но и [c.311]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

В гетер)Огенных системах пограничные слои молекул жидкостей и твердых тел, расположенные на межфазных поверхностях раздела, обладают избытком энергии Гиббса по сравнению с молекулами внутри объемов фаз. Это служит причиной физических и химических процессов, протекающих на фазовых границах. Такие процессы называют поверхностными явлениями. Важнейшие из них — адсорбционные процессы. Они понижают поверхностную энергию Гиббса системы, поэтому протекают самопроизвольно и приводят к накоплению растворенных веществ или газов на границах раздела фаз. Очевидно, чем сильнее развита поверхность раздела фаз (высокая степень измельчения или пористости вещества), тем больше свойства системы в целом зависят от ее поверхностных свойств. Этим объясняется решающая роль поверхностных явлений для дисперсных систем, имеющих огромную площадь поверхности раздела фаз. [c.158]

Изложенные представления распространяются на многие явления, в основе которых лежит взаимодействие гидрофобных частиц в полярной (водной) среде — так называемое гидрофобное взаимодействие . Кроме мицеллообразования к их числу относятся солюбилизация (самопроизвольный переход молекул углеводородов из воды в мицеллы ПАВ), процессы глобулизапии белковых молекул вследствие взаимодействия их гидрофобных углеводородных фрагментов, агломерирование частиц в водных суспензиях неполярных веществ. Сюда же мoжнoJ)тнe ти и явления адсорбции дифильных молекул из водной среды на границе раздела с неполярными средами/образование монослоев нерастворимых ПАВ на поверхности воды. Во всех этих случаях доминирую- [c.52]

В работах А. Б. Таубмана и С. А. Никитиной с сотрудниками показано, что возникновение структурно-механического барьера связано с самопроизвольным образованием ультрамикроэмульсии (УМЭ) на границе раздела двух жидких фаз. Возникновение УМЭ можно легко наблюдать, если наслоить углеводород (масляная фаза) на водный раствор эмульгатора. Спустя некоторое время на границе раздела фаз появляется тонкая молочно-белая прослойка, постепенно утолщающаяся в сторону водной фазы. Это явление — следствие гидродинамической неустойчивости межфазной поверхности углеводород—раствор ПАВ, обусловленной I двусторонним массопереносом через границу раздела (переход в водную фазу вследствие внутримицеллярного растворения, перераспределение эмульгатора между фазами благодаря некоторой растворимости его в углеводороде). В результате возникающей поверхностной турбулентности в обеих фазах вблизи поверхности раздела спонтанно развивается процесс эмульгирования с образованием капелек эмульсии как прямого типа (в водной фазе), так и обратного (в углеводороде). Однако обратная эмульсия, как правило, грубодисперсна, малоустойчива и легко разрушается, тогда как прямая имеет коллоидную степень дисперсности (размер капелек соизмерим с размером мицелл, солюбилизировавших углеводород) и обладает высокой агрегативной устойчивостью. Ультрамикрокапельки ее защищены адсорбционными слоями эмульгатора, которые связывают их в сплошную гелеобразную структуру с заметно выраженной прочностью и другими структурно-механическими свойствами. [c.194]

Разность потенциалов (или просто потенциал) возникает на границе твердой и жидкой фаз. В зависимости от характера процесса ее обозначают П+ или П , Рассмотрим возникновение разности потенциалов на поверхности раздела мыалла с любой полярпой жидкостью водой, ацетоном, спиртом и т. п. или любым раствором, содержащим ионы этого металла. При соприкосновении металла Ме с полярной жидкостью катионы Ме"+, находящиеся на поверхности кристаллической решетки, сольватируются. Взаимодействие между катионами в кристаллической решетке ослабляется, они переходят самопроизвольно в жидкую фазу, прилегающую к поверхности металла. Потенциальная энергия системы понижается. Поверхность металла заряжается отрицательно, а прилегающие к ней слои жидкости — положительно. На границе раздела [c.122]

Первый член уравнения (IX.1) представляет собой полную поверхностную свободную энергию и пропорционален поверхности зародыша (4пг ). Второй член — объемная свободная энергия новой фазы — пропорционален объему зародыша. Очевидно, с ростом размера зародыша объемная свободная энергия изменяется быстрее, чем поверхностная (первая — пропорционально кубу радиуса, вторая — квадрату). При некотором критическом размере зародыша его объемная и поверхностная свободные энергии равны друг другу и в этом состоянии система будет находиться в неустойчивом равновесии. При малейшем увеличении размера зародыша сверх критического самопроизвольно протекает процесс кристаллизации, поскольку обшее изменение свободной энергии становится отрицательным (так как злГкр AGv >4лГкр AGs], то AG<0). При г<гкр зародыш неустойчив и самопроизвольно растворяется в жидкости (AG>0). Для осуш,ествления процесса кристаллизации с заметной скоростью необходимо обязательно переохладить расплав, чтобы скомпенсировать затрату энергии на возникновение фазовой границы раздела. При охлаждении расплава только до равновесной температуры кристаллизации образование кристаллов будет происходить с бесконечно малой скоростью. [c.305]

Рассмотрим вначале качественно адсорбцию на границе раздела жидкого раствора (например, раствора этилового спирта в воде) с равновесной газовой фазой. В момент образования границы раздела составы поверхностного слоя и объемной фазы идентичны ( = 0) и значение а на границе раздела отвечает этому составу (при данной Т). После перемешивания можно ожидать, что молекулы спирта начнут переходить из объемной фазы в поверхностный слой, снижая а, поскольку они менее полярны, чем молекулы воды. Этот процесс пойдет самопроизвольно в сторону уменьшения а до тех пор, пока не скомпенсируется встречным [c.79]

Рассмотрим вначале качественно адсорбцию на границе раздела жидкого раствора (например, раствора этилового спирта в воде) с равновесной газовой фазой. В момент образования границы раздела составы поверхностного слоя и объемной фазы идентичны (п =0), и значение о на границе раздела сразу после перемешивания отвечает этому составу (при данной Т). Далее, можно ожидать, что молекулы спирта начнут переходить из объемной фазы в поверхностный слой, снижая а, поскольку они менее полярны, чем молекулы воды. Этот процесс пойдет самопроизвольно в сторону уменьшения а до тех пор, пока не скомпенсируется встречным процессом диффузии (обусловленным разностью концентраций компонента в поверхностном слое и объеме фазы). Равновесие должно соответствовать минимуму энергии Гиббса всей системы в целом. Условием равновесия будет равенство вариаций поверхностной энергии и осмотической работы. [c.79]

Гораздо больше работ посвящено кинетике экстракции и реэкстракции в системах с участием нейтральных алкилфосфатов. Одной из первых работ, по-видимому, является работа Хана [71], который изучал перенос уранилнитрата между водными растворами и растворами ТБФ в диффузионной ячейке без перемешивания. Сопротивление границы раздела фаз не обнаружено. Однако несоответствие опытных и расчетных данных позволило ему сделать вывод, что возле границы раздела фаз возникает самопроизвольная конвекция, причиной которой является выделение тепла на межфазной границе. Тем не менее Пушленков и Щепетильников [130], изучая экстракцию уранилнитрата ТБФ в диффузионной ячейке с перемешиванием, обнаружили, что константа скорости экстракции (фактически следовало бы назвать ее общим коэффициентом массопередачи) в значительной степени зависит от температуры. Эффективная-энергия активации 9,5—И ккал/моль. Скорость массопередачи урана мало меняется при изменении скорости вращения мешалки в диапазоне 140—500 об/мин. Полученные результаты, по мнению авторов, указывают на существенный вклад химического процесса образования сольвата в общее сопротивление массопередаче. Показано, что при совместной экстракции 11 и Н Юз кислота экстрагируется сначала быстрее урана и затем происходит реэкстракция избыточной HNOз. [c.408]

Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласо- ванному повороту звеньев , полимерных цепей, обеспечивающему наиболее выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в ленты с меньшей поверхностью . Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению лент в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупньгх структурных единиц, что подтверждается данным , полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми >1лами (см. с. 430). Возникающие при этом ленты , ламели и единичные кристаллы видны под электронным микроскопом. [c.437]

При термической ректификации возможен независимый контроль обеих скоростей переноса через границу раздела фаз. Обогащение может быть вызвано или частичным испарением, или частичной конденсацией, и скорости обоих процессов можно регулировать соответствующим добавлением тепла или отнятием его от системы. Конечно, оба эти процесса встречаются и при контактной ректификации, однако они там протекают одновременно и самопроизвольно и контроль за ними невозможен. Первым хорошо известным применением термической ректификации была простая многократная перегонка [58] с соответствующим отбором и смешением промежуточных фракций между перегонками. Этот способ, улучшивший разделение, получаемое с помощью простой однократной перегонки, восходт, повидимому, к средним векам и поэтому является значительно более древним, нежеЛи контактная ректификация, которая не была достаточно разработана вплоть до начала XIX в. [c.395]

В связи с отмеченной важностью гидрофобных взаимодействий в стабилизации различного рода биологических структур в дальнейшем особое внимание будет уделепо выяснению роли гидрофобных взаимодействий как в протекании процессов объемного структурообразования, так и при самопроизвольном возникновении адсорбционных межфазных слоев биополимеров на жидких границах раздела фаз. [c.47]

Коагуляции или флокуляция является самопроизвольным процессом, приводящим к уменьшению свободной энергии системы (АР) в результате уменьшения избытка свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения ст) дисперсной фазы в местах контактов АР = Дст5) при сохранении общей поверхности раздела. В случае коалесценции (также самопроизвольного процесса) уменьшение свободной энергии обеспечивается уменьшением поверхности раздела (5) между частицами дисперсной фазы (А = аА8) при сохранении постоянства поверхностного натяжения на границах раздела жидких фаз. Такое разделение процессов коагуляции и коалесценции во времени невозможно достигнуть при использовании низкомолекулярных стабилизаторов, так как в этом случае акты, приводящие к коагуляции, в скором времени приводят и к коалесценции. Исследование формирования и свойств межфазных структурированных слоев интересно не только для выяснения механизма их эмульгирующего действия, но и для решения многих биологических проблем, связанных с образованием и функциями биомембран. [c.156]

Проблема лиофильности дисперсных систем, т. е. родственности дисперсной фазы и дисперсионной среды (при сохранении границ их раздела, т. е. гетерогенности системы) представляет собой весьма широкую, многоплановую проблему коллоидной химии и распространяется на самые разнообразные объекты от дисперсий высокомолекулярных соединений и мицеллообразующих поверхностно-активных веществ до дисперсий глинистых минералов и коллоидных растворов графита в чугуне. Эта проблема включает, в частности, связь лиофильности и величины удельной поверхностной энергии а на границе раздела фаз, совокупность вопросов о процессах самопроизвольного диспергирования с образованием коллоидно-дисперсных систем, связь лиофильности и агрегативной устойчивости в относительно мало концентрированных системах, тогда как в концентрированных системах речь идет о соотношении лиофильности и облегчения вязко-пластического течения сюда примыкают и такие явления, как невытес-няемость смазки в узлах трения, распространение жидкой фазы по границам зерен в геологических процессах и т. д. [c.35]

Таким образом, равновесному состоянию смеси полимеров отвечает разделение системы на две макрофазы, т. е. на два слоя, однако на границе раздела слоев имеется самопроизвольно возникшая смесь сегментов. Времена релаксации макромолекул, согласно Бартеневу и Лялиной [99], составляют многие годы и практически в смеси разделения на фазы не происходит, а времена релаксации сегментов малы (доли секунды или немногие секунды), поэтому сегментальное растворение иа границе раздела осуществляется быстро, уже в процессе получения смеси, так что в дальнейшем структура ее оказывается стабильной. Заметим, что сегментальное растворение касается не только концевых сегментов, которых конечно в полимере мало, но и любых других сегментов как кинетических единиц, независимо перемещающихся в процессе теплового движения. [c.29]

Адсорбционным процессам радиоактивного загрязнения назьшают концентрирование веществ на поверхности раздела фаз. Вещество, на которое адсорбрфуется другое вещество, называют адсорбентом, а вещество, сконцентрированное на границе раздела фаз, — адсор-батом. При этом радионуклид может находиться в жидкой или газообразной среде. Адсорбция, как и адгезия, — самопроизвольный процесс, вызванный уменьшением поверхностной энергии (и поверхностного натяжения) на поверхности раздела фаз. Количественно адсорбция выражается избытком адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объемной фазе. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология