Химические реакции с участием полимеров

Как и у всех полимеров, для целлюлозы в реакциях мономерных звеньев (полимераналогичных превращениях) и, в частности, в реакциях функциональных групп характерно дробное поведение. Поэтому у производных целлюлозы, как у продуктов химических превращений всех полимеров, появляется новая характеристика - средняя (среднестатистическая) степень химического превращения. Для производных целлюлозы используют так называемую среднюю степень замещения. В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования целлюлозы. Нитрование может произойти полностью с участием всех гидроксильных групп [c.546]

Надмолекулярные эффекты. Проследить влияние надмолекулярной организации полимера на химические реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, поскольку обычно изменение скорости реакции, которое может иметь место при переходе от молекулярно-дисперсной фазы к структурированной, связано с возникающими диффузионными трудностями, и изменяется не реакционная способность макромолекулы или ее звеньев, а доступность этой макромолекулы для атаки второго реагента. Так, многочисленные реакции целлюлозы, которые протекают с разными скоростями и до разных степеней конверсии в зависимости от характера предварительной обработки целлюлозы, как раз и обусловлены различной доступностью гидроксильных групп для других реагентов, хотя вполне вероятно, что укладка макромолекул, плотность сетки водородных связей и другие факторы тоже вносят свои вклад в особенности химического поведения макромолекул [c.31]

Льняное и тунговое масла имеют особенно важное значение из-за высокого содержания в их составе глицеридов кислот с двумя или тремя двойными связями. Они известны под названием высыхающие масла и являются важными компонентами красок и лаков. Высыхание красок — это не просто процесс испарения растворителя (скипидара и т. п.), а химическая реакция, в ходе которой образуется прочная пленка. Такая пленка защищает окрашиваемую поверхность, что и является одной из целей окраски (помимо придания цвета за счет наличия пигмента). Пленка образуется при полимеризации непредельных масел под действием кислорода воздуха. Процесс полимеризации и структура полимера чрезвычайно сложны и далеко не ясны. По-видимому, процесс включает свободнорадикальную атаку по аллильным водородам, свободнорадикальную полимеризацию, аналогичную описанному в разд. 8.21 процессу, и образование поперечных связей с участием кислорода, аналогичное образованию мостиков из серы при вулканизации каучука (разд. 8.22). [c.656]

При изучении механизма и кинетические закономерностей химических реакций, протекающих в полимерах с участием свободных радикалов, основная роль принадлежит методу ЭДР прежде всего вследствие его высокой чувствительности [42]. Кроме того, непарамагнитные частицы прозрачны для метода ЭПР, благодаря чему облегчается расшифровка спектров. [c.289]

Направление, связанное с целенаправленным подбором (а во многих случаях и специальным синтезом) функциональных сомономеров именно для участия в химических реакциях на стадии переработки полимеров с целью придания особых свойств изделиям, является сравнительно новым. Поэтому мы не ограничимся здесь перечислением и характеристикой выпускаемых каучуков и латексов с функциональными группами, а остановимся вкратце и на некоторых исследовательских работах в данном направлении. [c.179]

Спецификой фазового равновесия в системах с участием высокополимерных соединений является также зависимость этого равновесия от малых добавок таких ве-И1 еств, которые способны вступать в химическую реакцию или образовывать комплексные соединения с боковыми радикалами и за счет двойных связен в макромолекулах. Если такая добавка бифункциональна, т. е. реагирует одновременно с двумя химическими группами в макромолекулах, то может образоваться мостичная связь между соседними большими молекулами. В результате этой реакции молекулы полимера лишаются кинетической самостоятельности, так как оказываются сши- [c.50]

ПО обладают высокой реакционной способностью и участвуют в многообразных химических реакциях. Активным центром рассматриваемой макромолекулы является оксимная группа. Однако эти группы могут принимать участие во внутримолекулярном и межмолекулярном взаимодействии, которое сопровождается образованием блоков и пространственных структур, что приводит к неплавким и нерастворимым полимерам. При разрыве этих связей, который имеет место в реакциях модификации ПАО, как правило, получают плавкие и растворимые продукты. Так, ПАО легко растворяются в щелочных водных растворах с образованием оксима- [c.152]

Рентгеновские измерения значительно облегчают исследование элементарных частиц, составляющих полимер. Физические свойства, например вязкость, эластичность и твердость, и химические свойства, например сопротивляемость воде и другим реагентам, определяются природой основных молекул и размером и конфигурацией частиц полимера. При рассмотрении природных и синтетических полимерных продуктов возникает вопрос, химическую реакцию или физический процесс представляет рост молекулы при образовании полимера. Коллоидно-химические исследования привели к заключению, что классическое понятие молекулы неприменимо к высокомолекулярным веществам. Часто думали, что эти полимерные соединения построены не так, как низкомолекулярные соединения, а с участием физического процесса, называемого агрегацией частица при этом увеличивается, образуя мицеллу. Многочисленные работы Штаудингера доказывают, однако, что большинство полимерных соединений следует рассматривать как частицы, у которых некоторые атомы связаны с помощью основных валентностей, как у низкомолекулярных соединений, подобных парафиновым углеводородам. [c.654]

Как и в большинстве других случаев, старение этих полимеров является сложным комплексом различных процессов. Полимеры становятся более хрупкими, особенно на свету, что указывает на происходящие при этом реакции сшивания (см. ранее), протекающие как с участием кислорода, так и в его отсутствие однако аналогичный эффект могут оказывать к потери пластификатора, происходящие в результате химических реакций или физических процессов. Наиболее важн.ым проявлением старения полимеров этой группы является изменение окраски, которое сопровождает отщепление НС1. Рассмотренные выше данные о распаде низкомолекуляр ных сложных зфиров, а также наши знания о строении полимеров этого типа подтверждают взгляды Марвела, Сэмпла и Роя [19], принимавших, что изменение окраски обусловлено образованием сопряженной структуры при отщеплении молекул кислоты от соседних мономер тых звеньев макромолекулы [c.229]

При изучении реакций с участием макромолекул необходимо всегда считаться с тем фактом, что если реакция не прошла на 100 /о (100%-ное превращение реализуется крайне редко и является скорее исключением), то химически измененные звенья всегда остаются в той же цепи и при одном и том же среднем содержании их в образце могут располагаться по цепи различным образом. Естественно, что комплекс химических и физических свойств модифицированного или частично превращенного полимера зависит от его химического состава, но не меньшую роль может играть и распределение разнородных звеньев по цепи при одном и том же валовом составе. Кроме того, статистический характер самого процесса химического превращения, даже если оно происходит с образцом монодисперсным по молекулярной массе, и наличие некоего конечного молекулярно-массового распределения приводят всегда и к композиционной неоднородности продуктов внутримолекулярных и полимераналогичных превращений. Последнее связано с тем обстоятельством, что не все макромолекулы в одинаковой степени вовлекаются в реакцию, и образец, имеющий какой-то определенный средний химический состав, на самом деле состоит из макромолекул, по-разному затронутых данной химической реакцией, связанной с изменением природы звена. [c.8]

В развитии наших представлений о реакционной способности функциональных групп макромолекул можно выделить два исторических этапа. На первом из них, начавшемся в 30-х годах нынешнего столетия, определяющую роль сыграл выдвинутый Флори принцип так называемой равной реакционной способности [18, 19]. Этот принцип гласил, что реакционная способность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к длинной цепочке любой длины или нет. Этот принцип, сформулированный при анализе реакций поликонденсации и впоследствии многократно подтвержденный при изучении самых различных реакций с участием полимеров, сыграл весьма важную положительную роль, показав, по существу, что макромолекулярные вещества, как и низкомолекулярные, способны к ряду химических превращений, которые протекают по тому же механизму и даже с теми же скоростями. Не следует забывать, что расширение в 30-х — 40-х годах [c.14]

Основные научные исследования посвящены кинетике и механизму быстрых химических реакций Создал уникальные установки больщой мощности для импульсного фотолиза. Получил кинетические характеристики элементарных реакций переноса электронов в жидких растворах с участием сложных ароматических молекул. Изучил кинетику триплетного состояния хлорофилла б. Исследовал реакционную способность большого количества короткоживущих ароматических анион-радикалов Разработал новые методы изучения физико-химических свойств полимеров и растворов полимеров. [c.240]

В. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ПОЛИМЕРОВ [c.36]

Анализ накопленного материала позволяет сформулировать основные отличительные особенности этого вида старения, обусловленные спецификой элементарных процессов. Химические реакции, инициированные в каучуках облучением и протекающие с участием свободных радикалов, не приводят в большинстве случаев к развитию ценных процессов. Наличие свободных радикалов в облученных полимерах непосредственно доказано с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. [c.299]

Реакции с участием в первичном химическом акте возбужденного полимера [c.147]

В результате диффузии низкомолекулярных компонентов в волокно и химических реакций между волокном и связующим может измениться состав смоляной фазы и уменьшиться число реакционноспособных групп, принимающих участие в процессе отверждения. Это приводит к неполному отверждению связующего, особенно в зоне, непосредственно прилегающей к волокну. Однако можно подобрать такой волокнообразующий полимер, функциональные труппы которого будут участвовать в реакции отверждения связующего или ускорять этот процесс. В этом случае плотность сетки отвержденного полимера, а следовательно, его жесткость и теплостойкость возрастают с увеличением степени наполнения. [c.272]

Из химических реакций, сопровождающих формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей, наиболее важными и характерными являются реакции с участием функциональных групп, не способных к самоконденсации. В первую очередь это относится к реакциям карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп. Эти реакции, изменяя структуру полярной группы, приводят к уменьшению гидрофильности полимера, что определяет возможность использования водорастворимых пленкообразователей для получения защитных покрытий. Изменение структуры полярной группы может происходить в результате термической деструкции (в частности, реакции декарбоксилирования), ряда реакций полимераналогичных превращений— разложения соли и образования амидных групп, реакций функциональных групп пленкообразователя, приводящих к образованию пространственного полимера в результате возникновения межцепных ковалентных связей. Определяющим в реакциях отверждения является взаимодействие карбоксильных групп с другими реакционноспособными группами, приводящее к сшиванию и потере растворимости в воде, а также каталитическое воздействие карбоксильных групп на протекание многих из этих реакций. Входящие в состав поликатионных пленкообразователей аминогруппы в большинстве случаев являются третичными и не способны к реакциям нуклеофильного замещения. Для пленкообразователей такого типа наиболее характерны реакции изоцианатной группы, регенерированной в результате термического распада блокированных полиизоцианатов. Эти реакции протекают с участием функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, в том числе карбоксильной. [c.108]

Итак, приведенные результаты показывают, насколько важны надмолекулярные структуры полимеров для свойств конечных продуктов. Структурно-химический подход ко многим процессам, протекающим при переработке, позволяет найти общие закономерности в поведении различных классов полимерных материалов. Структурные особенности химических реакций с участием полимеров позволяют использовать их для повышения стабильности к термоокислительной деструкции и регулирования в широких пределах свойств перерабатываемых в изделия материалов. И наоборот, с помощью химических реакций, протекающих, например, на границе раздела полимер — структурообразователь или по [c.33]

В настоящей книге предпринята попытка обобщить закономерности термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров с учетом того, что химия поверхности дисперсных минеральных наполнителей существенно влияет на эти процессы и что наполнители принимают непосредственное участие в высокотемпературных химических реакциях. [c.5]

Проблема химических реакций с участием полимеров включает четыре основных момента. [c.58]

Таким образом, результаты исследования показали, что режимам трения, которые характеризуются низкими износами, всегда сопутствует процесс образования полимера трения, обусловленный химическими реакциями, протекающими на поверхностях трения с участием углеводорода и кислорода. В связи с этим естественно предположить, что образующийся полимер играет роль противоизносного агента, причем снижение износа может быть обусловлено возникновением квази-гидродинамической плен- [c.102]

Статистический метод расчета кинетики реакций с участием макромолекул был впервые предложен Флори [2] и нашел затем самое широкое применение при количественном описании большого числа различных конкретных процессов получения и химического превраш,ения полимеров. [c.40]

ИК-спектроскопию широко применяют для изучения кинетики полимеризации, деструкции и других реакций с участием полимеров 643]. Разработано два способа спектрального наблюдения за кинетикой процессов а) спектроскопия продуктов реакции или побочных веществ б) непосредственное наблюдение в спектрометре за ходом реакции. Основное преимущество ИК-спектроскопического метода изучения кинетики состоит в том, что он позволяет следить за изменениями химической структуры в ходе всего реакционного процесса, даже если -продукты нерастворимы. [c.180]

Для полимеров характерно, что в различных физических или химических процессах принимает участие не вся молекула (как у низкомолекулярных соединений), а участки цепи, или сегменты (при физико-химических и физико-механических процессах) и элементарные звенья (при химических реакциях). В длинной полимерной цепи отдельные участки имеют некоторую самостоятельность, поэтому вся молекула в целом приобретает гибкость, причем гибкость зависит от способности сегментов цепи перемещаться относительно соединяющих их химических связей. Чем меньше длина сегмента, тем большей гибкостью обладает молекула. Так, гибкие молекулы эластомеров (каучуков) содержат сегменты из 15—20 звеньев, а сегменты жестких молекул целлюлозы включают несколько сотен звеньев. [c.16]

Радиационно-химические процессы происходят с больщнми скоростями, так как энергия активации резко снижается по сравнению с реакциями неактивированных молекул. Энергетический барьер радиационно-химических реакций невелик (около 20- 40 кДж/моль), благодаря чему многие радиационно-химические процессы могут проводиться при относительно низких температурах. Разработка и реализация радиационно-химических процессов в промышленности происходит с участием новой радиационно-химической технологии. К числу реализованных радиационно-химических процессов относятся прежде всего такие реакции органического синтеза, как галоидирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационные методы применяются в технологии высокомолекулярных соединений в процессах полимеризации, а также для повышения термической стойкости и механической прочности полимеров путем сшивания макромолекул. Реализован процесс радиационной вулканизации каучука разработаны радиационно-химические методы производства изделий из полимерных материалов — пленок, труб, кабельной изоляции и др. [c.254]

В случае быстрого обрыва среднее время жизни радикала в частице равняется среднему интервалу времени между двумя последовательными попадавиями радикалов в частицу, т. е. и. Если то за время жизни радикала в частице он практически не успевает принять участие в реакциях передачи цепи, и поэтому их. можно не учитывать при расчете молекулярной массы. Если iи > то значение средней степени полимеризации полимеров не будет зависеть от коллоидных характеристик латекса, оно будет определяться только скоростями химических реакций роста и передачи цепи. В частности, значение среднечисловой степени полимеризации в этом случае определится простым соотношением Риг = Ар[Л1]/(йв[5]), известным в теории гомогенных процессов. Молекулярно-массовое распределение продуктов эмульсионной полимеризации при также будет описываться формулами этой теории. [c.74]

Механическая обработка используется для введения в каучук ряда ингредиентов резиновых смесей, в том числе различных наполнителей. Поэтому вполне уместен вопрос, является ли смешение и диспергирование наполнителя только физическим процессом или же наполнитель принимает участие в происходящей механо-химической реакции. Рассматривая в качестве наполнителя прежде всего углеродные сажи, следует отметить, что на их поверхности находятся различные функциональные группы [37], которые могут связывать свободные радикалы. Если в результате взаимодействия этих групп произойдет присоединение цепи полимера к частицам сажи, то деструкция присоединившихся цепей и дальнейшие реакции с полифункциональными частицами сажи могут привести к образованию каучукосажевого геля [c.489]

Функциональные группы, входящие в состав полимерной молекулы, в принципе способны вступать в те же химические реакции, в которые они вступают, находясь в составе низкомоле-кулярных соединений. При функциональном анализе обычно используются реакции полимераналогичных превращений полимерной молекулы с участием низкомолекулярных соединений. Протекание таких реакций имеет свою специфику, которая де-дает разработку методик количественного функционального анализа применительно к полимерам достаточно сложной задачей. [c.147]

Обобщая этот вывод и распространяя его на другие случаи превращения непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия, мы можем теперь следующим образом охарактеризовать всю совокупность протекающих при этом химических реакций при взаимодействии непредельных углеводородов с хлористым алюминием, в первую очередь, с большей или меньшей легкостью, ак это будет показано в Экспериментальной части, происходит полимеризация исходной системы с образованием ди-, три-, тетрамеров и вообще полимеров исходного углеводорода. Эти полимеры претерпевают далее сопряженные превращения двоякого рода часть полимеров подвергается дегидрополимеризации с образованием либо высоконепредельных полимеров, концентрирующихся в тяжелом слое комплексного соединения, либо ароматических углеводородов другая часть непредельных полимеров за счет освобождающегося в процессе дегидрополимеризации водорода претерпевает гидрирование с образованием гидрополимеров предельного характера. Если присоединить сюда рассмотренные выше процессы частичной деструкции под влиянием хлористого алюминия, точнее— процессы деструктивных полимеризации, гидро- и дегидрополимеризации, в которых могут принимать участие, очевидно, не только исходный непредельный углеводород, но и продукты только что рассмотренных его превращений, т. е. его полимеры, гидро- и дегидрополимеры, то, по-видимому, важнейшие превращения [c.234]

Цель предлагаемой монографии - изложение современных теоретических представлений о молекулярных механизмах и закономерностях релаксационных свойств линейных цепных макромолекул. Подвижность отдельной макромолекулы в значительной мере предопределяет релаксационные свойства более сложных полимерных систем - полуразбавленных и концентрированных растворов, расплавов, полимеров в высокоэластическом состоянии, полимерных гелей и сетчатых систем. От релаксационных процессов в полимерных цепях зависят реологическое поведение макромолекулярных систем, их неравновесные механические, электрические, магнитные и оптические свойства, закономерности химических реакций с участием макромолекул, а также и другие неравновесные процессы в полимерах и биополимерах, связанные с образованием и функционированием макромолекул. [c.7]

Формальдегид-это газ с резким раздражающим запахом. С чистым формальдегидом имеют дело только химики, с его водным раствором-формалином-медики, биологи и многие другие. Формальдегид-очень важное сырье в химической про-мьппленности. Линейный полимер формальдегида образуется сам по себе при хранении формалина при пониженной температуре. Поэтому и открыт он был давно, одним из первых. Затем на протяжении многих лет усилия химиков были в основном направлены на то, чтобы воспрепятствовать образованию полимера, который является нежелательной примесью в химических реакциях с участием формальдегида. [c.28]

При химической реакции с озоном по двойным связям, расположенным на поверхности 0,05 (около 5-10 связей), образуется (4-10 -5-10 )/10 = 200 эрг, в то время как запас упругой энергии в поверхностном слое составляет всего 10 эрг. Таким образом, количество энергии, запасаемой при деформировании образца, даже без > ета ее рассеяния, несравненно меньше количества энергии, выделяющейся при взаимодействии озона с полимером. В области небольших деформаций (20% и меньше) этого количества совершенно недостаточно для компенсации свободной энергии вновь образующихся при растрескивании поверхностей, даже нри наличии местных концентраций напряжений. Авторы работы игнорируют не только количественные следствия действия озона, но интерпретируют наблюдаемые явления и качественно так, как будто озон никакого участия в разрушении образца не принимает. Действительно, они считают, что если значение э примерно равно удвоенному значению свободной поверхностной энергии каучука и практически не зависит от концентрации озона, температуры и химической природы полимера, значит, действием озона можно пренебречь. Это не согласуется ни с общепринятым объяснением озонного растрескивания при малых деформациях, ни с количественными значениями энергии активации (2—3 ккал1молъ) роста озонных трещин в резинах из НК и СКС-30, совпадающими по порядку величины с энергией активации взаимодействия озона с олефинами. [c.121]

Непропорционально большое увеличение расхода озона в присутствии антиозонантов — производных и-фенилендиамина (рис. VIII.8) заставляет предположить, что антиозонант может выступать и как катализатор разложения озона, эффективность которого по мере его израсходования уменьшается. Это не исключает участие антиозонанта в химических реакциях, в том числе ведущих к структурированию полимера. Со структурирующим действием антиозонанта коррелируется и уменьшение количества трещин в присутствии 4010МА. О том, что при контакте озона с резиной, содержащей антиозонант, процесс не ограничивается только взаимодействием озона и антиозонанта, а в него вовлекается и полимер, свидетельствует значение энергии активации озонирования ненапряженной резины с антиозонантом (6,8 ккал/моль), отличающееся как от энергии активации озонирования чистого антиозонанта (12,7 ккал/молъ), так [c.205]

Фактическая функциональность мономера в условиях данной реакции может быть меньше структурной, так как вероятны случаи, когда не все функциональные группы смогут принять участие в реакции синтеза полимера. Мономеры могут отличаться как по числу, так и по природе функциональных групп. Если все группы в мономере одного типа, то различают моно-, би-, три-.../-функциональные соединения (f= 1,2,3 и т. д.). Строение получаемого полимера сильно зависит от числа одинарных химических связей, которые может образовать функциональная группа. Поэтому предложено различать одноактные реакционноспособные функциональные группы (например, —ОН, —СООН, — O I, —СН2ОН и [c.20]

Изложенное выше относится ко всем случаям трения в присутствии смазочных материалов. Однако особое значение это приобретает в случае углеводородов, не содержащих присадок, поскольку при рассмотрении именно таких систем часто предполагают их полную химическую инертность. В настоящее время появляется все большее число работ, иллюстрирующих важное значение химических процессов в системах такого рода. Так, Виноградов с соавторами [4] и Клаус и Бибер [5] установили, что химическое строение углеводородов и концентрация кислорода ока-зывают сильное влияние на износ и трение закаленной стали. Лишь очень небольшое число наблюдений дает основания для достаточно обоснованной трактовки этих явлений. Исследуя трение в условиях, моделирующих работу электрических контактов, Гермонс и Иген [6] показали, что в присутствии углеводородов (как в жидком состоянии, так и в парах) на палладии протекает процесс образования аморфного органического вещества, что влечет за собой заметное снижение износа. Это вещество (его образование наблюдалось также и на других металлах, за исключением железа и никеля), названное ими полимер трения , способствует, по-видимому, разобщению поверхностей трения. Однако ни действительная роль, ни строение или механизм образования этого продукта изучены не были. Наличие связанного кислорода в полимере указывает на участие этого элемента в химических реакциях при трении. Однако Кэмпбелл и Ли 171 на другой экспериментальной установке не смогли воспроизвести процесс полимеризации бензола на палладии образование же полимера из лимонена или диизобутилена не сопровождалось снижением износа. Таким образом, углеводороды в присутствии по крайней мере некоторых металлов могут быть превращены в вещества, служащие высокоэффективными смазочными материалами при граничном трении, но условия, способствующие процессу такого превращения, определены еще недостаточно точно. [c.90]

Производство полиметилметакрилата очень сложное. Во многих цехах протекают химические таинства создания этого полимера. Начнем с первого цеха. Путем соединения аммиака с газом метаном (болотный газ) получают синильную кислоту, в другом цехе к ней присоединяют молекулу ацетона. Новое вещество называется ацетонциангидрин . Из этого вещества путем сложных химических реакций, в которых принимают участие метиловый спирт и серная кислота, получают метиловый эфир метакриловой кислоты. В этом веществе имеется одна двойная связь, и поэтому оно может полимеризоваться. [c.51]

Сажа обычно вводится во многие полимеры, которые процессе эксплуатации подвергаются атмосферному воздействию. Без соответствующей защиты такие полимеры обычно быстро разрушаются в атмосферных условиях или при повышенных температурах.. Дав ю известно, что сажа влияет на старение полимера. По данным различных исследователей, сажа оказывает как замедляющее, так и ускоряющее действие на окисление каучука. Из-за сложной физической структуры и неопределенного химического состава точно определить роль сажи в стабилизации полимера затруднительно. Недавние исследования показали, что функции сажи в стабилизации гюлимера весьма различны — от чисто физического эффекта, где сажа действует как светофильтр, до сложных химических реакций с участием поверхностных химических групп сажи. [c.468]

Алкил(арил)хлорсиланы представляют собой наиболее распространенный класс кремнийорганических соединений, пригодный для получения полимеров. Во всех химических реакциях принимает участие галоген, а органический радикал остается неизменным. Алкил (арил) хлорсиланы делятся на три группы трифунк-циональные К51С1з, дифункциональные КгЗЮЬ и монофункциональные Нз51С1. [c.318]