Фракционирование полимеров условия

Изучение ММР осуществляют путем фракционирования полимера подходящим способом, главным образом - методами дробного растворения и осаждения. При добавлении к раствору полимера значительных количеств осадителя или при охлаждении происходит осаждение части полимера. Условием равновесия между двумя фазами в бинарной системе является равенство химических потенциалов в обеих фазах (см. гл. 2). Температура, при которой происходит разделение фаз (7 ,), определяется упрощенным уравнением [c.57]

Фракционирование полимеров, т.е. разделение на фракции с различными М базируется на зависимости р-римости макромолекул при данных условиях (т-ра, природа р-рителя и др.) от их мол. массы. В опытах обычио изменяют состав смеси растворитель - осадитель илн т-ру. Для лучшего разделения фракции повторно фракционируют. Тем не менее отношение М /М , отражающее статистич. ширину ММР (М -среднемассовая мол. масса), для отдельных фракций довольно велико (не менее 1,2-1,3). [c.115]

Растворимость полимеров — характеристика, тесно связанная с их молекулярной массой и поэтому чрезвычайно важная при изучении термодинамики растворов полимеров, условий их фракционирования, пластификации, старения, степени сшивки и [c.232]

Обнаружена денатурация и фракционирование полимеров в растворах при наложении интенсивных сдвиговых усилий [609— 618], а также ряд оригинальных фазовых превращений в этих условиях [619—621]. [c.250]

Успешность фракционирования полимера методом осадительной хроматографии определяется правильным выбором системы полимер—растворитель—осадитель и нахождением оптимальных условий фракционирования (градиент растворителя, градиент температуры и скорость фракционирования). [c.159]

Основной недостаток указанного метода определения константы К заключается в том, что он требует знания механизма обрыва цепи, который обычно неизвестен и, кроме того, может меняться в зависимости от условий полимеризации (температура, растворитель). Кроме того, определение Кр та. ар требует тщательного фракционирования полимера па большое число узких фракций, что представляет очень сложную и трудоемкую работу. Если фракции недостаточно узки, то применение теоретических формул для перехода от Кр к К может привести к ошибке. [c.27]

Для разделения жидких олигомеров широко используется адсорбционная хроматография [13]. При фракционировании этим методом необходимо, чтобы адсорбция протекала с большой скоростью и обратимо, а также монотонно возрастала или убывала в зависимости от молекулярной массы олигомера. В качестве адсорбентов обычно используется древесный уголь, порошкообразные металлы, крахмал. При фракционировании полимеров с высокой молекулярной массой эти условия не всегда выполняются и метод становится малоэффективным. Однако таким методом удобно фракционировать полимеры, неоднородные по химическому составу. [c.219]

С 1964 г. гель-проникающую хроматографию (ГПХ) стали щироко применять в химии и технологии полимеров как быстрый и надежный метод определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР) пластмасс, смол, каучуков и т. п. В настоящее время этот метод практически полностью вытеснил ранее существовавшие трудоемкие методы фракционирования полимеров. В промышленности ГПХ используют для идентификации и анализа новых полимеров, а также для контроля за качеством продукции [1]. При помощи метода ГПХ можно не только быстро установить несоответствие полимера техническим требованиям, но даже иногда указать причину нарушения технологии, поскольку кривая молекулярномассового распределения непосредственно отражает условия получения полимера. Это относится как к процессам полимеризации и поликонденсации, так и к процессам приготовления полимерных композиций на основе заранее синтезированных компонентов [2]. В таких случаях нет необходимости иметь хроматограмму в виде истинной кривой распределения, поскольку прямое сопоставление графиков, полученных методом ГПХ в стандартных условиях, дает достаточную информацию о соответствии полимера техническим требованиям. Хроматограммы можно получать за 3—4 ч, причем очередной образец полимера можно вводить в колонку, не дожидаясь выхода предыдущего. Как метод разделения веществ по молекулярной массе ГПХ применяют для определения концентрации и типа низкомолекулярных добавок к полимеру, например органических растворителей, антиоксидантов, пластификаторов и пр. В настоящее время выпускают различные хроматографические материалы, предназначенные для разделения методом ГПХ низкомолекулярных веществ, а сам метод успешно используют для анализа смазочных материалов, полигликолей, асфальтенов и ряда других олигомерных соединений. [c.280]

Томна [31] и Томна и Бэмфорд [32[ рассмотрели термодинамику фазовых соотношений и образования коацерватов, исходя из теории растворов полимеров Флори — Хаггинса. Для кристаллических полимеров условия выбора температуры, растворителя и осадителя для образования жидкой фазы с высоким содержанием полимера (коацервата) были подробно разобраны Редлихом с сотр. [30] на основании кривых растворимости и собственных экспериментальных данных по фракционированию большого количества (38 г) полипропилена. [c.72]

Все опубликованные работы по термической диффузии можно разделить на две категории. В одной категории работ рассматривается влияние переменных условий термодиффузии на разделение полимера и растворителя (разд. III). Во второй категории работ исследуется разделение фракционируемого полимера по группам молекул с различными молекулярными весами (разд. IV). Работы первой группы проводят в основном на фракциях полимеров, полученных методами последовательного осаждения, причем определений молекулярных весов молекул, собравшихся в каждой ячейке термодиффузионной колонки, не проводят, во второй группе работ используют нефракционированные образцы полимеров и осуш ествляют определение молекулярных весов молекул полимера в каждой ячейке колонки. Для практических целей более важны работы второго типа, но первая группа работ может иметь значение при интерпретации результатов фракционирования полимеров. [c.162]

В общей схеме табл. 12-1 не учитывается тот факт, что все макромолекулы могут быть разветвленными. Частичный отбор по степени разветвленности происходит в процессе фракционирования при условии, что степень разветвленности существенна и различается от молекулы к молекуле. Фракционируя поливинилацетат или полисахариды, можно получить фракции макромолекул с различными степенями разветвленности, поскольку растворимость этих макромолекул зависит от разветвленности. Более подробно этот вопрос освещен в разд. IV. На основании вышеизложенного разветвленность следует рассматривать как один из типов химической неоднородности. Для того чтобы охарактеризовать образец, необходимо определить следующие параметры число точек разветвления, отнесенное, например, к 100 мономерным звеньям, природу боковых ветвей (длина, распределение по длинам и химическое строение) и распределение ветвей вдоль основной цепи. Основную цепь трудно определить в полимерах, содержащих большое число длинных боковых цепей, поскольку невозможно провести разграничение между главной цепью и этими цепями. Необходимо отметить, что метод определения химической неоднородности, указанный в колонке 4 табл. 12-1, иногда оказывается весьма сложным и в ряде случаев не может быть реализован с помощью современных экспериментальных средств. Это особенно верно в случае исследования распределения отдельных звеньев вдоль главных цепей и характеристики блоков и боковых ветвей. [c.294]

Если провести подобный расчет, исходя из распределения полимера, оставшегося в растворе, то получим распределение, имеющее место после второго разделения фаз, и т. д. Результаты такого математического фракционирования полимера на восемь фракций, проведенного Шульцем [7] при условии, что / =10 , представлены на рис. 5> [c.40]

Из описанных выше экспериментальных данных следует, что в процессе изотермической кристаллизации происходит фракционирование полимера. Те молекулы, длина которых превышает некоторую критическую величину, определяемую условиями процесса кристаллизации, образуют пластины I типа (построенные из складчатых цепей). В то же время более короткие молекулы входят в кристаллы III типа (построенные из выпрямленных цепей). Андерсон продемонстрировал зависимость критической длины макромолекул от условий кристаллизации следующим экспериментом. Он провел кристаллизацию образца, который в изотермических условиях образует пластины III типа, путем его закалки (быстрого охлаждения). Исследование поверхности разлома закаленного образца показало, что образовались пластины только 1 типа. Исходя из результатов своих наблюдений над кристаллизацией исходного полимера и его узких фракций Андерсон пришел к выводу, что если проводить кристаллизацию в течение более продолжительного времени и при малых степенях переохлаждения, то можно получить пластины, построенные из выпрямленных макромолекул, и в полимерах довольно высокого молекулярного веса. [c.213]

Наиболее полное освещение всех имеющихся в настоящее время методов фракционирования полимеров приведено в недавно опубликованных трех обзорных статьях [7—9], посвященных этому вопросу. Из пятнадцати методов, описанных в статье Холла [7], в данной главе рассматриваются только два элюирование на колонке и элюирование на колонке в условиях градиента температуры. Оба эти метода относятся к методам фракционирования полимера из раствора. Первый представляет собой однократную экстракцию, в то время как второй сочетает в себе многократную экстракцию и осаждение, происходящие по всей длине колонки. Оба метода оказались чрезвычайно удобны особенно для фракционирования полиолефинов вследствие возможности их автоматизации. В этой главе в основном рассматриваются результаты, полученные при фракционировании полиолефинов. Однако указаны также некоторые данные по фракционированию других полимеров или приведены ссылки на эти данные. Кроме того, в главу включен раздел, в котором описывается метод разделения полимеров по структуре. [c.361]

Задача. Для вычисления значений и а для полиакрилонитрила, синтезированного полимеризацией в присутствии персульфата калия, полимер был подвергнут фракционированию. Получено 8 фракций, различающихся по величине [т1]. Осмометрическим методом при 25 °С в диметилформамидных растворах были определены значения М для каждой фракции. В тех же условиях [c.35]

Фракционирование белков и других полярных полимеров основано па комбинации осаждающего действия от добавления спирта и уменьшения растворимости при понижении температуры. Снижение растворимости вызывает также коацервацию — расслоение раствора на два слоя, резко различающиеся содержанием полимера. Раствор, более богатый высокомолекулярным веществом, выделяется в виде капель-коацерватов. Коацерваты всегда возникают в условиях перехода к взаимно ограниченной растворимости компонентов. Коацервация играет важную роль в живых организмах. [c.288]

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод Турбидиметрического титрования широко используется для качественной Характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д. [c.96]

Разновидностью метода фракционирования на колонке является гель-хроматография [86]. В качестве разделительного вещества применяют органические или неорганические вещества (например, силикагель) пористой структуры с размером пор, зависящим от плотности сшивок и условий получения. Для фракционирования полимеров, растворимых в воде, чаще всего применяют набухший в воде декстран с различной степенью сшивания (сефадекс). Для растворов полимеров в органических растворителях применяют сшитые полистиролы или сополимеры метилметакрилата с этилен-гликольдиметакрилатом. Образец полимера растворяют, заливают в колонку и элюируют, используя тот же самый растворитель. Небольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь геля. Размеры некоторых молекул оказываются настолько большими, что им не удается проникнуть внутрь пор, в результате чего они первыми выходят из колонки при элюировании. Продолжительность элюирования фракций возрастает с уменьшением размера макромолекул. Существует критическое значение молекулярной массы, ниже которого макромолекулы полимера могут проникать в поры сетки и поэтому могут быть разделены. Молекулы большего размера уже не могут быть разделены, так как они не могут диффундировать в гель. Частота сетки геля и критическое значение молекулярной массы связаны между собой простой зависимостью чем чаще сетка, тем меньше критическое значение молекулярной массы. [c.83]

Подробное обсуждение проблемы фракционирования полимеров с использованием систем, распадающихся на две жидкие фазы, проведено в цикле работ Коииигсвель-да и Ставермана с учетом того, что полимер является многокомпонентной системой, состоящей из непрерывного набора фракций, которые отличаются по молекулярным весам, но имеют один и тот же химический состав. В результате исследования авторы пришли к выводу, что не всеми обычно используемыми методами фракционирования и соответственно не при всех условиях (концентрация исходного раствора, объемы и составы сосуществующих фаз и т. п.) мол<ет быть достигнуто достаточно узкое молекулярно-весовое распределение в отдельных фракциях. Оптимальным является случай, когда основная масса полимера остается в концентрированной, а отделяемая фракция — в низкокоицеитрированной фазе. [c.44]

Вопросы эпитаксии также имеют непосредственное отношение к затронутой проблеме. Эпитаксия — ориентированное нарастание слоев — известна давно. В частности, этим вопросом еще в XIX веке занимался Франкенгейм. Обширная библиография по эпитаксии приведена в работах [40, 346—348]. Свойства эпитаксиальных слоев различных материалов, главным образом полупроводников, интенсивно исследуются. Обнаружена зависимость от типа подложки не только структуры, но и прочностных, электрических и магнитных характеристик вакуумных конденсатов различных полупроводниковых материалов [346—348]. Впервые эпитаксиальный рост полимерных кристаллов на поверхности твердого тела описан в работах [349, 350], затем этот эффект был подробно изучен [245—249, 340, 351—359]. В частности, было обнаружено, что аминокислоты и олигопептиды образуют ориентированные наросты на минералах [345]. Свежеобразованные сколы галогенидов металлов (Na l, K I, KI, LiF), а также кварц оказывают ориентирующее влияние на расположение кристаллов полиметиленоксида, полипропиленоксида, полиэтилена, полиэти-лентерефталата, полиакрилонитрила, полиуретана, полиамидов. Эпитаксиальные явления в подобных системах могут быть следствием [354] ориентирующего влияния ионов подложки, расположенных в определенной последовательности. Кроме того, дислокации, образующиеся при расщеплении галогенидов металлов, также могут оказывать влияние на зародышеобразование, так как они имеют определенную ориентацию и сообщают поверхности повышенную энергию. В работе [359] указывается на эффект своеобразного фракционирования полимеров, заключающийся в том, что при определенных условиях склонность к эпитаксиальной кристаллизации обнаруживают самые большие макромолекулы [359]. [c.140]

Представления о локальных градиентах в текущих растворах, а также термодинамическое описание кристаллизации в условиях молекулярной ориентации, позволяют нарисовать схему формирования шиш-кебабов следующим образом при достижении достаточно большой степени растяжения молекул (Р р ) в потоке начинают образовываться мультимолеку-лярные зародыши, на которых растут КВЦ. Поскольку условия достижения больших значений р сильно зависят от молекулярной массы полимера, то самые длинные молекулы из ММР кристаллизуются в первую очередь. Считают, что фракционирование полимера при кристаллизации в текущем растворе обусловлено именно этим обстоятельством. В принципе молекулы в ламелях микрошиш-кебабов уже имеют меньшую длину, а кебабы образуются из самых коротких молекул, которые не могут закристаллизоваться при тех температурах, когда начинает расти центральная нить. [c.55]

Весьма трудно оказалось установить различие между смесью полиэтилена и полипропилена, когда оба полимера весьма нолидиснсрсны, и истинным сополимером этилена и пропилена, имеющим также какое-то определенное молекулярновесовое распределение. Натта разрешил эту трудную задачу, сочетая методы инфракрасной спектроскопии, рентгенографии, меченых атомов и фракционирования полимеров, полученных на различных катализаторах, при различных соотношениях мономеров, при разных температурах и при различной продолжительности реакции. Он нашел такие условия, при которых образуются истинные сополимеры, и получил, например, с хорошим выходом сополимеры, содержащие от 30 до 80% этилена и имеющие характеристические вязкости до 6,5. На рис. 25 приведены кривые интенсивности рентгенограмм, полученные с помощью счетчика Гейгера для изотактического полипропилена I, линейного полиэтилена 1П и сополимера этилена (70%) и пропилена (30%) И, состав которого был определен с помощью метода инфракрасной спектроскопии и независимо подтвержден методом меченых атомов с использованием этилена, меченного [c.226]

Метод скоростной седиментации основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их М. м. Непосредственно в опыте получают кривую распределения концентрации полимера по коэфф. седиментации, однозначно связанным с М. м. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на части с различными средними М. м. и сравнительно узкими М.-м. р., возможно благодаря зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (темп-ра, состав растворителя и др.) от их длины. Фракционирование обычно осуществляют, изменяя состав смеси растворитель — осадитель или темп-ру. Для разделения полимера на фракции используют также зависимость коэфф. распределения полимера между двумя несмешивающимися растворителями от М. м. различие в зависимости коэфф. диффузии и термодиффузии от М. м. (метод термодиффузии) и др. Выделяемые фракции имеют довольно широкое М.-м. р. Для лучшего разделения фракции рефракционируют. Тем [c.143]

Первые работы по фракционированию при кристаллизации полимеров из раствора были выполнены в связи с исследованием их молекулярновесового распределения (например, [88, 105]). Было обнаружено, что в противоположность быстрому и полностью обратимому разделению растворов полимеров на жидкие фазы процесс выделения макромолекулярных кристаллов из раствора является лишь частично обратимым процессом, на который оказывает большое влияние степень переохлаждения. Было установлено, что фракционирование определяется условиями равновесия (кривая 2 на рис. 5.43), но что кинетические факторы могут препятствовать осаждению высокомолекулярных фракций при небольших степенях переохлаждения [48]. Вследствие этого во всех возможных случаях стали избегать фракционирования с образованием кристаллической фазы и использовать жидкофазное фракпионировапие при температурах немного выше или ниже температуры растворения кристаллов при выборе плохих растворителей. Исследователи шли на большие экспериментальные трудности, чтобы предотвратить криста/1лизацию при фракционировании, несмотря на то, что Рихардсом [154] в 1946 г. была показана возможность фракционирования полиэтилена по крайней мере в области низких молекулярных весов при охлаждении 2,5%-го раствора в бензоле до комнатной температуры. Чем ниже средний молекулярный вес образца, тем уже фракция полимера, остающаяся в растворе. [c.125]

Раствор нефракционированного полимера не является двухкомпонентной системой, и уравнения предыдущего раздела не могут быть использованы для оценки выведенных теоретически условий разделения фаз. Однако было бы разумным ожидать, что разделение фаз будет также происходить в плохих растворителях при низких концентрациях полимера и достаточно низкой температуре, как показывают рис. 72 и 74. Такое предположение подтверждается экспериментально. Найдено, что две отдельных фазы, образовавшиеся при этом процессе расслоения, имеют неодинаковый состав это важно для фракционирования полимеров. [c.291]

Растворимость — одна из важных характеристик полимеров. Она является существенным фактором при изучении термодинамики растворов полимеров, тесно связана с молекулярным весом, служит определяющей величиной при изучении условий фракционирования полимеров, их пластификации, старения и т. д. Степень растворимости полимеров можно контролировать различными методами по изменению плотности раствора, в котором находится растворимый образец, по изменению массы образца полимера, методом титрования концевых функциональных групп растворенной части полимера, рефрактометрически — по изменению величины коэффициента преломления раствора и др. Однако перечисленные методы пригодны не для всякой системы полимер — растворитель они бывают малочувствительны в случае труднорастворимых полимеров и применение их не всегда приводит к получению требуемых результатов. [c.227]

Как указано в ранних обзорах ЦО], примерно до 1946 г. фракционирование полимеров последовательным растворением проводили методом прямого экстрагирования. После опубликования работ Деро и сотр. [11—13], в которых впервые был предложен метод градиентного элюирования в колонке, прямое экстрагирование лишь иногда применяют для фракционирования по мо.текулярным весам. Трудность метода прямого экстрагирования заключалась в том, что полимерные частицы сильно набухают в процессе экстрагирования и приблизиться к равновесным условиям чрезвычайно трудно [9, 14]. Позже, однако, открытие методов стереоспецифического синтеза полимеров Натта и его сотрудниками вновь резко увеличило значение метода прямого экстрагирования как мощного средства предварительного фракционирования таких образцов по строению для последующего разделения уже однородного но строению образца на фракции в соответствии с их молекулярными весами. Методика проведения фракционирования рассматриваемым методом проста и состоит в экстрагировании тщательно измельченного полимера в колбе или экстракторе/ при соответствующей температуре. Кригбаум с сотр. [15] осуществил выделение атактической фракции полибутена-1 путем экстрагирования исходного образца кипящим этиловым эфиром (изотактическая часть образца не растворялась в таких условиях). Обе полученные таким способом фракции фракционировали затем уже по молекулярным весам. Ваншутен и сотр. [16] провели фракционирование большого количества полипропилена (1000 г), разделив образец на фракцию, растворимую в кипящем эфире, и фракцию, растворимую в кипящем гептане. Последняя фракция вместе с нерастворимым в гептане остатком разделялась затем для последующих исследований физических и механических свойств полимера. Для исследования полипропилена методом инфракрасной спектроскопии Луонго [17] получил атактический полимер путем экстрагирования ацетоном образца, синтезированного в присутствии [c.67]

Опубликованные около 15 лет назад теоретические и экспериментальные работы Деро и сотр. [11—13] в значительной степени создали основу для современных возможностей исследования высокомолекулярных соединений. До применения методов Деро фракционирование полимеров представляло собой необычайно длительную и дорогостоящую процедуру и могло использоваться для исследований лишь крайне важных и интересных типов полимеров. Метод последовательного растворения, развитый Деро, заключается в элюировании нанесенного на поверхность насадки в колонке полимера и позволяет проводить фракционирование полимера относительно быстро. Метод допускает автоматизацию процесса фракционирования и с успехом применяется [33] для фракциовирования образцов весом до 50 г на отдельные фракции в количествах по 2—3 г кан дая с довольно узкими распределениями по молекулярным весам. Из всех методов последовательного растворения элюирование полимера из колонки является наиболее универсальным и широко применяемым методом. Элюирование из колонки с успехом использовали для всех типов полимеров (см. таблицы в гл. 15). Ниже в качестве примера будет рассмотрено только фракционирование изотактического полипропилена, проведенное Шилаком [4], поскольку в указанной работе подробно исследованы условия, необходимые для успешного фракционирования. [c.72]

При повторных фракционированиях полимеров одного и того же химического типа работу в значительной мере можно облегчить путем установления таких постоянных условий фракционирования (температура, градиент концентрации растворителя), в результате использования которых между молекулярным весом элюируемого полимера и объемом вытекающей из колонки жидкости устанавливается постоянное соотношение. В этом случае можно определять относительные весовые количества фракций. Подобную методику предложил Каплан [22]. На рис. 4-5 в логарифмических координатах представлен типичный график, описывающий зависимость молекулярного веса элюируемого нолиизобутилена от состава растворителя [7]. [c.95]

Следует отметить, что при фракционировании полимера в первую 1ередь осаждаются фракции с меньшим молекулярным весом и Зльшей степенью кристалличности, в то время как при фракциони-эвании обычного ПВХ в тех же условиях сначала осаждаются более лсокомолекулярные -фракции. [c.171]

Естественно, возникло предположение, что в обычных условиях в поли-гексене и полигентене существует кристаллическая фаза, обнаружение которой затруднено пластифицирующим действием значительного количества низкомолекулярных фракций. Следует заметить, что характер кривых дифференциального ММР свидетельствует о значительной полидисперсности, причем максимум приходится на низкие значения молекулярных масс. Однако это предположение было опровергнуто результатами дробного фракционирования полимера. К сожалению, в последние годы это не было проверено с помощью более точного метода-гельпроникающей хроматографии, которая позволила бы получить более точные и надежные экспериментальные данные. [c.40]

В зависимости от условий полимеризации, возможности протекания деструкции при переработке размеры отдельных молекул в образце полимера, как правило, различаются в широких пределах. Распределение по молекулярным весам может оказывать влияние на физические свойства материала, особенно на его текучесть [1—6]. По этой причине среди химиков-полимерщиков давно возник интерес к фракционированию полимеров. Однако применявшиеся ранее методы требовали большой затраты времени, и результаты не оправдывали приложенных усилий. [c.361]

Для полиэтилена низкой и высокой плотности, полипропилена и полистирола были проведены измерения средневесового и среднечислового молекулярных весов полимеров, в зависимости от условий полимеризации методами светорассеяния и осмометрии. Следует отметить, что измерение молекулярного веса методом светорассеяния в присутствии высокомолекулярных фракций осложняется вследствие осветления раствора измерение осмотического давления затрудняется в присутствии низкомолекулярных фракций. Поэтому при определении молекулярного веса могут получаться завышенные, либо заниженные результаты (в зависимости от содержания этих фракций). Для более точного определения среднего молекулярного веса обычно проводят фракционирование полимера, а затем соответствуюш,им методом определяют молекулярный вес фракции. Это дает возможность определить молекулярный вес полимера и его молекулярно-весовое распределение. [c.514]

В настоящее время основным методом фракционирования полимеров является метод, основанный на зависимости растворимости полимера от его молекулярного веса. В результате такого фракционирования можно выделить фракции полимара с различным молекулярным весом, а из данных по фракционированию получить приближенное понятие о характере распределения по молекулярным весам для данного полимера. Необходимыми условиями при фракционировании являются следующие [c.172]

Вязкости полимерных расплавов исключительно высоки, поэтому в процессе кристаллизации нельзя было бы ожидать значительного перемещения полимерных молекул, необходимого для соответствующей упаковки их в твердом состоянии. Тем более удивительно, что в условиях медленной кристаллизации макромолекулы полиэтилена молекулярного веса более 10000 способны перестраиваться с последующим образованием структур, в которых полимерные цепи не только полностью выпрямлены, но, кроме того, их концы располагаются в одной плоскости. При этом образуются кристаллические пластины, подобные тем, которые обнаруживаются в низкомолекулярных парафинах. Пример кристаллов такого типа приведен на рис. 16, где показаны структуры, обнаруживаемые на сколах полимера при низкой температуре. Андерсон показал, что в условиях более быстрой кристаллизации образуются пластины меньших размеров, и в этих пластинах цепи сложены на себя. Однако существенно, что при некоторых условиях в пластинах может происходить значительная переупаковка макромолекул, которая должна предполагать заметное перемещение цепей. Имеются также некоторые данные, свидетельствующие о том, что в процессе кристаллизации осуществляется фракционирование полимера по молекулярным весам. В результате этого образуются кристаллические структуры различных типов. В теории Кейта и Паддена, описывающей рост [c.48]

Распределение боковых цепей в полимерах различной молекулярной массы частично зависит от условий полимеризации, и, возможно, от вида а-олефина, используемого в качестве со-мономера, но степень разветвленности всегда выше во фракциях с более низкой молекулярной массой. Это иллюстрирует рис. 6, на котором показана зависимость концентращш боковых цепей от среднемассовой молекулярной массы (М ) фракций, полученных при колоночном фракционировании сополимера этилена и гексена-1 с индексом расплава 0,2 и плотностью 0,94 [52]. Вторая кривая рис. 6 характеризует зависимость молекулярной массы каждой фракции от массового процента полимера, накопленного к средней точке каждой фракции. Обратная зави- [c.179]

Методом привитой сополимеризации получен сополимер метилметакрилата и акриловой кислоты. Основная депь полимера представляет собой линейный полимер акриловой кислоты, в котором часть карбоксильных групп была замещеьа перекисными группами. Такой полимер вводили в метилметакрилат, количество иолимера составляло 0,12—0,3/и от веса мономера. Полученный новый сополимер имел вязкость раствора, в 2,5—4,5 раза превышающую вязкость раствора нолиметилметакрилата, полученного в присутствии перекиси бензоила в тех же температурных условиях. Фракционированием был извлечен линейный полимер, количество которого составило 25% от веса всего полимера. Остальная часть полимера обладала плохой растворимостью и настолько высокой разветвленностью, что отношение величин молекулярного веса его, определенных осмометрическим и вискозиметрическим методами, составляло 3,45—4,8. [c.190]

Для синтеза полимера с более высокой термической и химической стойкостью в качестве исходного мономера применяют аллилтрнметилсилан, полимеризуя его в тех же условиях. При фракционировании полученного полимера [c.489]