К вопросу о термине равновесие газ — газ

К ВОПРОСУ о ТЕРМИНЕ РАВНОВЕСИЕ ГАЗ — ГАЗ [c.132]

При обсуждении такого рода вопросов термин реакционная способность используется зачастую несколько неоднозначно. Он должен, очевидно, относиться прежде всего к рассмотрению скоростей реакций, но широко используется также в связи с константами равновесия, иначе говоря, в связи с вопросом о том, насколько глубоко проходит реакция, а не с тем, как быстро она происходит. Как правило, можно ожидать, что в тех случаях, когда пространственные препятствия велики, равновесные реакции не будут идти ни со значительной скоростью, ни на значительную глубину. Для присоединения к карбонилу такое предположение в общем оправдывается, однако существуют исключения, о которых речь пойдет ниже. [c.474]

Еслп оперировать единственно общепринятыми в настоящее время терминами кинетическая и диффузионная области , то следует все физико-химические процессы разбить на две неравные группы. При этом термин кинетическая область обозначает, что скорость возникновения энтропии лимитируется скоростью химического взаимодействия. Термин же диффузионная область означает, что скорость возникновения энтропии лимитируется скоростью одного из физических процессов. Вопрос о том, какой именно из физических процессов является в этом случае лимитирующей стадией, представляет самостоятельную задачу. Практически кинетическая область имеет место, когда все физические процессы протекают вблизи от равновесия. Обычно при этом имеют в виду наличие теплового и фазового равновесия. Диффузионная же область имеет место вблизи от положения химического равновесия в реакционной фазе. [c.18]

В гидравлике — разделе прикладной механики, изучающем законы равновесия и движения жидкостей, — под термином жидкость понимают как собственно жидкости, так и газы. При рассмотрении ряда теоретических вопросов используется представление о гипотетической, так называемой идеальной жидкости — абсолютно несжимаемой под действием давления, не изменяющей своего объема с изменением температуры и не обладающей внутренним трением между частицами, Реальные жидкости, подразделяемые на капельные и упругие, в той или иной мере сжимаемы и обладают вязкостью. Капельные жидкости (собственно жидкости) почти полностью несжимаемы, коэффициент их температурного расширения мал. Упругие жидкости (газы) характеризуются значительной сжимаемостью и относительно большим коэффициентом температурного расширения. Необходимо отметить, что движение жидкостей и газов подчиняется одним и тем же законам лишь до тех пор, пока скорость газа меньше скорости звука, — Прим, ред. [c.11]

Основной материал настоящей главы относится к химическим превращениям. Здесь рассмотрены такие вопросы, как определение числа и вида независимых переменных, необходимых для описания, расчет изменений свойств системы в ходе химического процесса при различных граничных условиях, выражение критериев самопроизвольного течения химических реакций в терминах сродства и скоростей, химическое равновесие, явление связи (сопряжения) между реакциями и т. д. Развитие реакций во времени обсуждается, главным образом, в линейном приближении. Что касается проблем, связанных с описанием химических превращений в нелинейной области (вдали от равновесия) и возникающих там диссипативных структур, то они в данной книге не затрагиваются. Читателей, интересующихся этими проблемами, мы отсылаем к превосходным монографиям [13—15]. Процессы структурной релаксации рассмотрены лишь в той степени, какая необходима для первоначального ознакомления с ними. [c.154]

IV до XII, был посвящен адсорбционному равновесию. Б настоящей главе будут рассмотрены процессы физической адсорбции, зависящие от времени. Место, отводимое этому вопросу в настоящей книге, очень невелико, и это обусловлено тем, что почти во всех работах по адсорбции изучаются системы равновесные. Главная причина столь неравномерного распределения внимания исследователей между этими двумя вопросами, вероятно, объясняется очень большой скоростью адсорбционных процессов. Мак-Бэн [1] в 1919 г. писал Истинная адсорбция протекает почти моментально. Всякое замедление объясняется или тем, что для рассеивания выделяющегося тепла требуется известное время, или же сравнительной недоступностью части поверхности пористого адсорбирующего вещества . Если заменить определение истинная адсорбция термином физическая адсорбция, то приведенная цитата сохраняет силу и в настоящее время. [c.606]

Термин живая система на самом деле относится к части открытой системы, вопрос о возможности рассматривать ее как изолированную обсуждался выше. Однако уклонения от равновесия для части системы, содержащей живые организмы, нельзя описать при помощи статистической теории. [c.55]

Рассмотрим методы термодинамического расчета ВРК, основанные на понятии теоретической тарелки. Под этим термином понимают тарелку, на которой жидкость полностью перемешана, а поднимающийся с тарелки пар находится в равновесии со стекающей с нее жидкостью [2, 5, 27, 53, 55]. Вопросы применимости термодинамического расчета ректификации смеси кислород — аргон — азот, влияния кинетических факторов на процесс и соответствия результатов расчетов с действительными соотношениями в ВРК будут рассмотрены в гл. IV. [c.70]

Проблемы кинетики химических реакций в аналитической химии начали весьма подробно рассматриваться лишь во второй половине XX века. До этого времени если химики-аналитики и занимались исследованием скоростей и механизмов реакций, важных для анализа, то главным образом с точки зрения реализации возможности быстрейшего достижения равновесия и устранения побочных реакций, приводящих к нежелательным нарушениям стехиометрии аналитического определения или к потере селективности реакции. Скорость химической реакции как аналитический параметр широко используется в химическом анализе лишь последние два десятилетия. К этому же времени относится и появление термина кинетические методы анализа , под которыми обычно понимается определение концентрации вещества на основании измерения скорости индикаторной реакции, т. е. реакции, в которой участвует определяемое вещество. Естественно поэтому, что и литература, посвященная кинетическим аспектам аналитической химии, весьма ограничена до последнего времени этим вопросам была посвящена лишь одна монография — Кинетические методы анализа . [c.5]

Мы не рассмотрели многие вопросы, связанные со стехиометрией реакции при равновесии и допускающие естественное изложение в терминах линейной алгебры, например вопрос о переходе от одной системы констант равновесия к другой при произвольном неособенном преобразовании множества независимых реакций (см. [11]). Остались незатронутыми и вопросы строгого математического обоснования и единственности решения в различных методах (см. например, [5, 15]), вопросы распространения линеаризованных методов на обратную задачу расчета равновесного состава, когда требуется найти начальный состав по задан- [c.217]

Так как в нашу задачу не входит рассмотрение вопросов теории фазовых равновесий, то и объяснение терминов, которыми мы будем пользоваться, чи-гателю нужно будет искать в соответствующей литературе. [c.205]

Известен ряд интересных исследований, посвященных корреляции стабильности колец с их размером. Термин стабильность в этом контексте имеет несколько неопределенный смысл. Например, изредка как показатель стабильности использовалась легкость замыкания кольца. Однако легкость замыкания кольца определяется кинетическими факторами, она зависит от разницы в свободной энергии между ациклическим исходным веществом и переходным состоянием циклизации и не обязательно связана со стабильностью продукта. Поэтому этот вопрос будет обсужден отдельно (разд. 7-3). Термодинамическая устойчивость колец должна измеряться положением равновесия [c.185]

Книга написана в соответствии с общими задачами курса процессов и аппаратов химической технологии, в теоретической части которого рассматриваются вопросы статики и кинетики процессов. Последняя включает представления о механизме и скорости элементарных актов переноса или превращения (микрокинетика), а также учитывает гидродинамические и тепловые явления (макрокинетика). Ввиду того, что в литературе по адсорбции за последние 40 лет для целого круга макрокинетических явлений установился термин динамика адсорбции , мы сочли возможным придерживаться этой устоявшейся терминологии, хотя, по нашему мнению, теория каждого процесса химической технологии должна состоять из двух разделов — статики (равновесие) и кинетики (развитие процесса во времени). [c.6]

Начнем с доводов за и не потому, что автор принадлежит к числу заш,итников термина равновесие газ — газ . Просто этого требует историческая последовательность. Вначале (еще до появления результатов экспериментов) это явление было названо равновесием газ — газ и этот вопрос обсуждали Шотки и другие. [c.132]

Весьма подробно вопрос о равновесии газ — газ разбирает Роулинсон . По его мнению, системы, в которых несоответствие между молекулами велико, имеют критическую кривую, поднимающуюся монотонно от критической точки менее летучего компонента, так что дТ р1др всегда положительно. К этому явлению применяют термин несмешиваемость двух газов . Роулинсон считает, [c.134]

Большинство реакций аналитической химии протекает в растворе. Глубокое изучение и понимание этих реакций невозможно без выполнения многочисленных ра1Счето1В на основе закона действия масс и других фундаментальных соотношений. Поэтому первая часть сборника посвящена задачам а расчет ионных равновесий, возникающих в растворе при проведении химико-аналитических реакций. За исключением специальной главы расчеты выполнялись В предположении, что закон действия масс применим в его классической форме, т. е. в терминах концентраций. Вопрос об учете коэффициентов активности кратко рассматривается в гл. VI. Это не означает, что эффект ионной силы не следует изучать до проработки материала первых пяти глав. [c.6]

Основными объектами термодинамики являются энергетические балансы и равновесия при химических и фазовых превращениях. Решение первой группы вопросов основано на первом законе, а второй — на втором и третьем законах термодинамики. Введем некоторые необходимые термины. Системой называется совокупность тел, которая фактически или мысленно может быть выделена из окружающей среды. При этом рассматриваются макроскопические системы. Если система не взаимодействует с окру-лсающей средой, т. е. ее энергия и объем постоянны, то она называется изолированной. Если в систему поступает или из нее удаляется вещество, то она называется открытой. Если же такого обмена веществом нет, то система называется закрытой. Состояние любой системы определяется сизокупностью таких параметров, как объем, давление, температура, концентрации входящих в нее веществ. [c.12]

При употреблении термина восстановительная атмосфера возникает вопрос — может ли атмосфера, получаемая при сжигании топлива с недостатком воздуха, действительно быть восстановительной Опыт (подтвержденный теорией) показал, что обычно это невозможно, так как при этом в печи должно быть столько недогоревших водорода и окиси углерода, что без чрезмерного подогрева воздуха или подвода извне дополнительного тепла нельзя получить в печи необходимой температуры нагрева. С помощью теории термохимии, основанной на константах равновесия, подтверждаются положения, полученные опытным путем. Теория равновесных состояний рассматривает соотношения парциальных давлений отдельных газов в смеси последних. 8 США мало владельцев печей, конструкторов и эксплуатацион- [c.199]

Охарактеризуем величины, входящие в (10.15). Пусть речь идет о переносе вещества из фазы у в фазу х (рабочая область процесса над линией равновесия). Тогда М — поток (в единицу времени) компонента, вещества (В), передаваемого из фазы У в фазу х примем для определенности, что М выражается в кг В/с Р — поверхность контакта фаз м ). Здесь налицо сходство в описании переноса вещества и теплоты далее возникают различия. В теплопереносе движущей силой была разность температур теплоносителей, и не возникало вопроса о способе ее выражения Д = Г - В массопереносе движущая сила может быть выражена в концентрациях любой из фаз — х или у . Соответственно рис.10.7, в терминах фазы х Д = гДх = хР — X, в терминах фазы у Д = Ду = у — уР. Поэтому и коэффициент массопередачи должен бьггь выражен в расчете на Дх (это будет А ) или в расчете на Ау (ку). Уравнение массопередачи при этом запищется в терминах ( на языке ) какой-либо одной фазы [c.781]

Как известно, ректификация в периодическом режиме заключается в разгонке определенного количества смеси, имеюшейся в кубе. При этом в зеотропных системах, если колонка достаточно эффективна, можно получить фракции, каждая из которых является практически очищенным веществом. В тех случаях, когда в системе имеется один или несколько азеотропов различного типа протекание процессов ректификации усложняется и зависит от характера фазового равновесия и состава разделяемой смеси. Влияние этих факторов известно довольно давно, в частности, даже термин азеотроп отражает особое поведение азеотропных смесей при перегонке и ректификации. Если учесть, что в производственной практике часто встречаются многокомпонентные азеотропные системы, становится понятным, почему при разработке ректификационных методов разделения и очистки веществ одним из первоочередных вопросов является вопрос об определении возможных результатов ректификации в конкретных системах с заданными физико-химическими свойствами. [c.168]

В современных химических исследованиях используют два основных метода познания природы вещества. Предположим, нам надо решить такой вопрос могут ли вещества Л и 5 реагировать одно с другим, образуя соединение АВ Решая эту задачу более старым препаративным методом, химик смеши-, вает вещества Л и В и разнообразными способами старается вызвать реакцию нагревает их, растворяет в чем-либо, действует на них катализатором и т. д. После этого он пытается выделить из смеси вещество, образовавшееся в результате химической реакции. Для этого он применяет кристаллизацию, экстракцию, перегонку и т. д. Полученное таким образом соединение он подвергает исследопанию анализирует его, определяет его физические свойства и изучает реакции, в которые это вещество вступает. Таким путем он устанавливает его состав, а иногда и строение. Но можно решать эту задачу методом физико-химического анализа, возникшим во второй половине XIX столетия, хотя этот термин был введен значительно позже Н. С. Курнаковым. При этом исследование взаимодействия веществ А и В ведут совершенно иным путем. Работая по этому методу, химик, прежде всего, готовит смеси веществ Л и В в разнообразных отношениях и старается уже указанными выше способами (нагревание и т. д.) вызвать в этих смесях реакцию. Когда реакция закончится или, как говорят, система придет в состояние равновесия, он измеряет у всех смесей некоторое подходящее физическое свойство (плотность, вязкость, температуру плавления, давление пара и т. д.), после чего строит так называемую диаграмму состав — свойство. Для этого он по одной оси прямоугольной системы координат откладывает в определенном масштабе концентрацию одного из веществ Л нли В, а по другой — числовое значение измеренного свойства. По виду полученной таким образом кривой часто можно сказать, образуется ли в данной смеси химическое соединение (и даже определить его состав), осталось ли каждое вещество неизменным или, наконец, получился раствор (твердый или жидкий). [c.5]

Последняя работа этого цикла посвящена свободным органпче-скнм радикалам I], IV]. Хюккель ставит вопросы Как на основе пространственного расположения ато.мов и электронных конфигураций можно объяснить, что ароматические, а также ненасыщенные замещенные этапы и.меют столь низкую теплоту диссоциации От чего зависит в простейших случаях теплота диссоциации и что наряду с теплотой диссоциации может влиять решающим образо.м на положение равновесия [там же, стр. 638]. Прн ответе на них Хюккель опирается на работы Полинга и Хунда о расположении валентностей у насыщенного и ненасыщенного атомов углерода, принимает термин Хунда ст-связь , сохраняя, однако, свой старый термин [р] ,-электроны . Относительно роли этих электронов в рассматриваемых и.м молекулах Хюккель приходит к выводу Между [р]/г-электронами, принадлежащими к различным кольцам, связанным с одним и тем же четырехзначным (vierwertige) атомом, взаимодействия нет. Также нет взаимодействия между ipl/i-электронами, находящимися в кольцах, связанных с обоими (четырехзначными.— Г. Б.) атомами С, и Со. Оба четырехзначных атома углерода запирают друг от друга [р],,-электроны в соединенных с ними кольцах. Поэто.му полное резонансное взаидюдей-ствие всех [р]/1-электронов такое же, как в шести отдельных бензольных кольцах [там же, стр. 642—643]. [c.297]

То же самое может быть выражено и в терминах суждения о единственности (воспроизводимости) состояний равновесия в данной гомогенной системе. Напомним, что у нас, по определению, речь всегда идет о состояниях равновесия лишь относительно конкретного набора превращений, т. е. часть других, в принципе возможных стехиометрических взаимосвязей может быть заторможена. Вопрос о возможньгх сменах уровня или характера заторможенностей снимается ограничением, заложенным в словах данная система, так как невоспроизводимая смена заторможенностей формально означает неконтролируемую подмену одной системы (совокупности состояний) другой. Положение о единственности состояний равновесия для каждой точки данной открытой гомогенной системы (для каждой закрытой гомогенной системы) можно выразить в форме утверждения о единственности минимума изобарно-изотермического потенциала при постоянных Т, Р ъ пространстве внутренних переменных с вытекающими из условия закрытости (и, может быть, заторможенности) ограничениями. В общем случае речь должна идти о единственности условного экстремума характеристической функции. Внутренними переменными могут быть концентрации химических форм в растворе и (или) параметры, поставленные в определенное соответствие реализующимся в рассматриваемом множестве растворов независимым стехиометрическим и (или) структурным связям. Эквивалентным изложенному выше является утверждение о строгой выпуклости изобарно-изотермического потенциала закрытой гомогенной системы для каждой выпуклой области пространства переменных типа координата независимой реакции . Опираясь на метод неопределенных множителей Лагранжа, можно сконструировать и функции, отнесенные к пространству с размерностью выше общего числа химических форм в растворе. Тогда следует говорить о седловых точках таких фуикций. Итак, к математическим конструкциям, предназначенным для формального решения задачи по отысканию единственного состояния равновесия (при определенных ограничениях) среди множества, охватывающего и неравновесные состояния, требование существования лишь одной особой точки (лишь одного особого решения и т. п.) следует предъявить как фундаментальное. Эти выражения принципа приводят к дополнительным ограничениям на возможный вид функций (10), (11), (19), (20) и (16). [c.25]

После сделанных пояснений можно попытаться сформулировать несколько вопросов и ответы на часть из них. Например На какой вопрос призвано отвечать всем хорошо известное, но по-разному трактуемое и используемое [22, 23] правило фаз Гиббса Ответ действительно нетрудно выразить в рамках указанных выше понятий. Но вначале нужно перечислить все необходимое для получения конкретного ответа 1) имеется точка реального пространства состояний равновесных химических систем 2) задана полнота описания состояний, в связи с которыми рассматривается данное этим средр прочих необходимых ограничений исключаются из рассмотрения экстенсивные свойства [24, 25] 3) найдено а) в равновесии сосуш ествуют Ф фаз, т. е. включенная в поле анализа точка реального пространства — это конкретная Ф-фазная равновесная система, б) минимальное число химических веществ, в терминах количеств которых можно отразить состав любой из Ф фаз системы, равно К, в) взятой точке реального пространства и всему множеству других, ей эквивалентных в рамках принятой полноты описания, соответствует только одна в любом из метрических пространств определенного класса, имеющих размерность + 1). [c.35]

Численное значение элементов вектора р и матрицы Л в уравнении (460) отличается от соответствующих величин, ирименяв-шихся в основной части текста, вследствие изменения длины единичных векторов в ортогональной системе координат В. Это различие несущественно для проводимых здесь рассуждений. Другие различия между уравнениями (МРЗ) и (МР4), с одной стороны, и системой уравнений (460) — с другой, не являются столь очевидными и связаны с особенностями моиомо-лекулярной системы. Кроме того, Матсен и Франклин не пытаются связать собственные концентрации (нащ термин — характеристические направления) с экспериментально определяемыми величинами. Поэтому даже в особом случае, когда мат-рины констант скоростей являются симметричными (равные количества при равновесии), пх способ рассмотрения представляет лишь новый метод формального решения системы уравнений скорости для мономолекулярной системы и непригоден вопреки их утверждению для перехода от экспериментальных данных к величинам констант скоростей. Однако нх подход к решению вопроса в своей основе является правильным и ближе всего из описанных в литературе соответствует нашим исследованиям мономолекулярных реакционных систем [c.246]

Одним из существенных вопросов является вопрос о том, носит ли стабильность системы термодинамический или кинетический характер. Кинетическую стабильность в отличие от термодинамической доказать легче. Авторы считают, что одни прозрачные изотропные системы находятся в состоянии истинного равновесия, тогда как другие в действительности обладают лишь кинетической стабильностью. Строго говоря, термин "солюбилизованные мицеллярные растворы можно применять лишь к термодинамически стабильным системам, тогда как кинетически стабильные системы пучше называть истинными микроэмульсиями". [c.485]

Большое преимущество использования представлений о переходном состоянии при обсунедении такого рода вопросов заключается в том, что это существенно упрощает анализ, и правильный ответ молено найти без затруднений. В терминах теории переходного состояния кинетика реакции в значительной мере определяется стехиометрическим составом переходного состояния. Поэтому из кинетических данных молшо установить, какие атомы включены в переходное состояние и каков его общий заряд, но это не дает информации о том, как атомы или заряды организованы в переходном состоянии. Обычными кинетическими методами невозмол но определить, являются ли соединения, которые находятся в быстро устанавливающемся равновесии с исходными соединениями или продуктами реакции, действительно промежуточными соединениями нормального пути реакции. Можно сразу заметить, что переходные состояния для механизмов (25) и (26) имеют один и тот Лче стехиометрический состав и заряд, и, следовательно, эти механизмы кинетически неразличимы. Далее, если переходные состояния для реакций (25) или (26) имеют примерно ту лге полярность и одинаковое распределение зарядов, то молено сразу считать, что эти механизмы неразличимы по в [иянпю растворителя или добавленной соли. Любые такие влияния могут изменить разность в энергиях между исходным и переходным состояниями, но эти влияния будут сказываться на стабильности обоих переходных состояний в одинаковой степени и поэтому будут одинаково сказываться на скорости реакции по обоим механизмам. [c.155]

Примечание. Когда при изучении законов движения и равновесия жидкости особое внимание уделяется вопросам приложения этих законов в ин-keii piioM деле, вместо термина гидромеханика применяется термин гидравлика . [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология