Валентность и вторичная периодичность

Примечательно, что вторичная периодичность сильнее всего проявляется в свойствах соединений химических элементов, составляющих основную подгруппу и имеющих валентность, равную или близкую номеру группы. [c.42]

Наряду с упомянутой выше вторичной периодичностью, являющейся следствием и /-сжатия и появления кайносимметричных 2р- и Зй-орбиталей у первых представителей тип-аналогов, в системе элементов Д. И. Менделеева существует еще один тип периодичности в горизонтальных рядах р, с1- и /-элементов. Это так называемая внутренняя периодичность, сущность которой состоит в немонотонном изменении в этих рядах характеристик атомов, отражающих устойчивость заполняющихся валентных электронных орбиталей. Наиболее наглядно внутреннюю периодичность можно проиллюстрировать изменением соответствующих потенциалов ионизации (первого для р-элементов, третьего для й- и /-элементов) в горизонтальных рядах. В самом деле, например, в ряду 2р-эле-ментов (В—N6) первый потенциал ио]]изации, характеризующий отрыв р-электрона от нейтрального атома, у первых трех элементов (В—С—Ы) растет монотонно (8,3 11,3 14,5 В соответственно), л у следующего элемента —кислорода— его значение меньше (13,6 В). В ряду же последующих трех элементов 2-го периода (О—Р—1 е) вновь наблюдается монотонный рост ионизационного потенциала (13,6 17,4 21,6 В соответственно). Таким образом шесть р- элементов отчетливо разделяются на две тройки. [c.19]

Будучи связанной с вертикальным сечением таблицы элементов (т. е. с определенной группой), вторичная периодичность функционально зависит не только от монотонно изменяющегося первого квантового числа валентных электронов, но в то же время очень ярко отражает на себе особое немонотонное влияние второго числа I и должна рассматриваться в отдельности для 3-, р-, - и /-электронов. Особенно заметно она проявляется для 5-электронов, имеющих наибольшее число внутренних максимумов зарядовой плотности. Эти максимумы, перекрываясь с главными максимумами погребенных в глубине атома 5-электронов внутренних слоев оболочки, испытывают динамическую корреляцию в результате иррегулярных столкновений и под влиянием возникающих в связи с этим сил псевдопотенциала стремятся вытолкнуть главное облако своего 5-дор-электрона в область, более далекую от ядра. [c.110]

Особо высокое положение уровней для кайносимметричной молекулы СО и заниженные уровни молекул, в которых оба партнера не являются кайносимметричными атомами. Молекулы, состоящие из одного 2уэ-атома и атома Зр занимают по оси ординат промежуточное положение. По мере хода от С к РЬ происходит монотонное, но не вполне равномерное снижение энергетических уровней, что говорит о большой размытости валентных орбиталей и об увеличении расстояния их внешних частей от ядер, об увеличивающемся отталкивании валентных облаков электронным островом, т. е. об уменьшении эффективных ядерных зарядов. Явного чередования увеличенных и уменьшенных разностей уровней в последовательных звеньях групповых серий не видно, т. е. нет классически выраженной вторичной периодичности. Перепады энергии диссоциации таковы [c.303]

Если бы речь шла о двуокисях и дисульфидах, где обязательно затрагиваются валентные 5-электроны, вторичная периодичность проявилась бы более ясно, чем в случае р-электронов. Кроме того, в моноксидах и моносульфидах совершается частичное возбуждение -состояний и частичный перенос парных р-электронов к атомам элементов IV группы по л-связи, т. е. образование связи идет довольно сложно. [c.303]

Размещение лантаноидов и актиноидов по группам, полученное в результате анализа строения их электронных оболочек (глава I), должно быть достаточно убедительно обосновано современными данными о проявляемых ими валентных состояниях. Столь же необходимо подтвердить путем анализа химических свойств взаимное расположение подгрупп элементов и правомерность взаимных сдвигов элементов-аналогов, отражающих вторичную периодичность, которая возникает в результате различий их внутренних электронных оболочек. [c.73]

Только что рассмотренными эффектами обусловлено, в частности, существование т. и. вторичной периодичности. Сущность ее заключается в зигзагообразном изменении некоторых свойств однотипных соединений при переходе элементов сверху вниз по группам периодической системы. Наблюдается вторичная периодичность сравнительно редко, наиболее отчетливо она проявляется при характеристичных валентностях сопоставляемых элементов и в тех случаях, когда к членам малых периодов присоединяют для совместного рассмотрения элементы правых подгрупп. Хорошим примером четкого ее проявления могут служить данные рис. ХП-74. [c.478]

Существование первого излома в ходе рассматриваемого свойства — от Мд к 2п — обусловлено изменением структуры внешней электронной оболочки от 8 к 18 электронам, т. е по сути дела, утратой сопоставимости элементов третьего периода и правой подгруппы четвертого при их характеристичных валентностях (VI 4). Второй излом — от Сс1 к Hg — обусловлен типичным для элементов конца шестого периода ростом силового поля атомного остова, обязанным своим происхождением лантанидному сжк-тию. Из изложенного следует, что наблюдаемая при определенных условиях сопоставления вторичная периодичность не является закономерностью, имеющей самостоятельный физический смысл. [c.478]

Очень нетрудно себе представить, что симбатно с потенциалами ионизации изменяются и потенциалы возбуждения валентных состояний, а потому появляются вторично-периодические немонотонности и для энергий образования химических связей. Так как -электроны возбуждаются в случае элементов главных подгрупп при достижении высших ступеней окисления, вторичная периодичность теплот образования именно высших окислов и хлоридов становится явной (рис. 10, 11). [c.50]

Критерием для разделения большого периода на два ряда служит так называемая вторичная (внутренняя) периодичность в изменении высшей положительной валентности элементов. Проявляется она в том, что валентность элементов увеличивается от +1 до - -8 сначала в четном ряду большого периода, а затем снова от - -1 до +7 в нечетном ряду. Нанример, в V периоде валентность растет от +1 у рубидия до +8 у рутения, а затем от - -1 у серебра до - -1 у йода (период заканчивается инертным элементом ксеноном). Вместе с этим в больших периодах дважды повторяются и формы соединений элементов. [c.75]

В недавно опубликованной книге проф. В. И. Семишина [2] упоминаются около 3000 работ химиков, носвященных развитию периодического закона (в том числе 1340 русских) Творческое развитие протекает особенно глубоко и разносторонне в области изотопии, получения и изучения трансурановых элементов, строения атомов и элементарных частиц, валентности, вторичной периодичности, периодичности ядер и др. Ряд исследований устанавливает не только количественные и качественные, но генетические [c.116]

IV группы. Здесь также проявляется немонотонность свойств. Она получила название вторичной периодичности. Открытое Е. В. Бироном (Россия) в 1915 г. явление вторичной периодичности было установлено для многих свойств. Это явление было объяснено С. А. Щу-каревым (1940). Оно связано с заполнением в соответствующих местах гистемы к- и /-оболочек, приводящим к упрочнению связи с ядром внешних 5- и р-электронов. Это упрочнение сильнее всего сказывается на свойствах -электронов, менее — на р-электронах и еще менее — на -электронах. Поэтому вторичная периодичность проявляется резче всего в свойствах соединений основных подгрупп, отвечающих валентности, равной или близкой номеру группы. [c.77]

Помехой прогрессу следует считать движение по линии наименьшего сопротивления, а именно не всегда осознанный отказ от трактовки свойств макроскопических свойств вещества на базе учения о строении атома вместо этого переходят к попыткам систематизации элементов по группам таблицы Д. И. Менделеева согласно непосредственному сопоставлению и исканию аналогий функциональных макроскопических свойств. Так, прельщаясь плавностью перехода количественных характеристик свойств от Са к 5с, подобной такой же плавности при переходе от Mg к А1, иногда полагают, что в 111 группе главной подгруппой следует считать не серию В, А1, Оа, 1п, Т1, как полагал Д. И. Менделеев, а В, А1, 5с, У, Ьа, Ас. Во П группе главная подгруппа Ве, Mg, Са, 5г, Ва, Ка характеризуется несколько затушеванной вторичной периодичностью (из-за того, что Ва и На стоят перед 4/- и 5/-сериями) в П1 группе обращают неоправданное внимание на повторение этой затушеванности атомы Ьа и Ас также стоят до 4/- и 5/-серий и не подвергались еще лантаноидному и актиноидному сжатию, но в этих атомах присутствуют /-электроны, которых у Ва и На нет. При включении 5с, У, Ьа в одну подгруппу с В и А1 она становится функционально более однородной, так как, например, исчезает Т1, дающий соединения и одновалентного типа, но теряется, однако, конфигурационная однородность в строении атомов Б и А1 характерными являются валентные р-электроны, так же как и у Са, 1п, Т1, а для 5с, У, Ьа существенно присутствие -электронов. Между тем функциональная однородность подгруппы в принципе необязательна достаточно вспомнить для этого такую разнородную по своим основным свойствам подгруппу, как С, 8 , Ое, 5п и РЬ она во многом глубоко напоминает подгруппу В, А1, Са 1п и Т1 свинец, в частности, как и таллий (и по одной и той же вторично-периодической причине), склонен к снижению своей валентности. [c.113]

Вторичная периодичность на низких — первой и второй — ступенях окисления d-элементов хорошо проявлена в химии Zn, d и Hg, так как эти элементы стоят в конце декады при сильно развитом уже экране из d-элек-тройов, под который и проникают два внешних s-электрона. Кроме того, в силу заполненности З -оболочки дело не осложняется из-за расщепления d-уровней. Несколько слабее вторичная периодичность заметна на Си, Ag и Аи, так как атомы этих элементов имеют только по одному валентному s-электрону, а возбуждение более высоких ступеней окисления требует уже участия d-электронов. [c.125]

Так, мы видели, что смыкаются и должны совместно рассматриваться такие противоположности среди химических понятий, как 1) кайносимметрия и вторичная периодичность в единой теории многоэлектронных систем 2) общие, специфические и индивидуальные свойства атомов в единой системе элементов 3) единство динамической и структурной точек зрения на атомы и молекулы 4) различные по своей природе статистика валентной электронной оболочки молекулы и производная от нее статистика [c.126]

Подгруппа иьппьяка. Характеристика элементов УА-группы. Валентная электронная конфигурация всех элементов УА-Г1зуппы — пз пр , т.е. на внешнем энергетическом (валентном) уровне они содержат два спаренных -электрона и три неспаренных электрона на трехкратно вырожденном пр-уровне. Однако между элементами этой группы существуют и р личия в электронном строении. У мышьяка, сурьмы и висмута к вакантному пс(-уровню добавляется еще в отличие от фосфора полностью завершенный внутренний (п — 1) -уровень, а у висмута, следующего за лантаноидами, кроме того, и 4/ -уровень. В силу наличия внутренних и /оболочек, экранирующих внешние электроны, в ряду Аз — 8Ь — В1 проявляется вторичная периодичность. В результате этого для среднего элемента ряда — сурьмы — степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для мышьяка и висмута. [c.417]

Причины вторичной периодичности не вполне ясны. Их связывают с упрочнением самых внешних валентных электронов. Эти упрочнения сильнее всего сказываются на 5-электронах, менее на р-электронах и менее всего на -электронах. 4х- и 452-электроны как бы ныряют под более заполненные к- и /-орбитали. Поэтому как бы увеличивается эффективный заряд ядра, в результате чего внешние валентные х-элек-троны сильнее притягиваются. [c.59]

Изучение различных физико-химических свойств показало, что чем более сложным (т. е. зависящим от многих других свойств или условий) оказывалось данное свойство, тем большая разница обнаруживалась при сравнении характера его изменения по группам или периодам системы. Такой вывод, в частности, можно было сделать при изучении теплот образования соединений. Наконец, систематизация данных по особенностям изменения различных физико-химических свойств привела впоследствии Е. В. Бирона к открытию явления вторичной периодичности (1915 г.). Е. В. Бирон отмечал, что для контрвалентных соединений (водородистые и им подобные) наиболее характерным является правило триад, т. е. монотонное изменение свойств, тогда как для валентных (высшие окислы, хлориды, гидраты окислов и т. п.) правило вторичной периодичности, т. е. наибольшее сходство наблюдалось через элемент в пределах одной подгруппы [21]. [c.44]

Закономерностям изменения теплот образования соединений в связи с периодической системой элементов уделялось много внимания в работах А. Ф. Капустинского с сотрудниками [40—41], предложивших правило термохимической логарифмики, т. е. линейной зависимости теплоты образования соединений АЯ°, отнесенной к валентности катиона W, от логарифма атомного номера катиона. Однако С. А. Щукаревым [24—27] было показано, что такого рода линеализация кривых для соединений элементов одной и той же подгруппы с целью оценки неизвестных теплот образования соединений в общем не оправдывается. С. А. Щукарев с сотрудниками выполнили систематические определения энтальпий и свободных энергий образования многих соединений, подтвердили сложный зигзагообразный характер изменения термохимических характеристик элементов главных (I—VII) подгрупп и рассмотрели вопросы связи этих характеристик с электронным строением, существенно развив и укрепив представления о вторичной периодичности. [c.106]

Вьипе отмечалось, что практически все существующие формы Системы, несмотря на большое разнообразие, не несут важнейшей информации, касающейся энергетических и силовых характеристик валентных электронов. В то же время теоретического и экспериментального материала по этому вопросу, как было показано, вполне достаточно. При этом именно энергетические и силовые различия валентных электронов позволяют глубже и четче понять явления нс только главной, но также внутренней, вторичной и двойной периодичности, различия в свойствах кайно- и некайносимметричных элементов, эффект обратного экранирования, донорно-акцепторные (ки-слотно-щелочные) свойства элементов. Все это показывает, насколько важно разработать такую форму Системы, которая, максимально сохраняя компактность и достижения форм, разработанных Д. И. Менделеевым, отражала бы указанные свойства элементов, не будучи в то же время перегруженной специальными обозначениями. Ниже предлагаются два варианта таких форм — один менее, а другой более детальный. Рассмотрим их. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология