Эффект обратного экранирования

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Возникновение экранирования либо обратного эффекта усиления поля (дезэкранирование) может быть связано с дополнительными явлениями— с циркуляцией электронов, осуществляющих связи в молекуле, например в случае я-связей. Это движение электронов приводит к появлению поля, которое может усиливать или ослаблять внешнее поле, что главным образом зависит от геометрии молекулы. Это явление называется молекулярной магнитной анизотропией. Например, в альдегиде облако л-электронов, связанное с карбонильной группой, можно считать плоскостью, перпендикулярной к внешнему полю. Циркуляция электронов в этой плоскости генерирует магнитное поле, которое направлено противоположно внешнему полю, но силовые линии располагаются преимущественно параллельно направлениям связей. В результате этого протон альдегида находится в эффективном поле, которое усиливается наведенным полем. Аналогичное явление наблюдается [c.183]

Особенности химии хлора. Второй типический элемент VII группы — хлор — характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. Обусловлено это уменьшением потенциала ионизации и ОЭО, а также возрастанием атомного радиуса и энтальпии диссоциации молекул на атомы (см. выше). Большая прочность молекул С1а по сравнению с молекулами Ра объясняется не только эффектом обратного экранирования в атомах фтора, приводящим к ослаблению связи в его молекулах. В молекулах хлора имеет место дополнительное л-связывание за счет /7-электронов и -орбиталей. л-Связывание возникает по донорно-акцепторному механизму, когда каждый атом хлора одновременно является и донором и акцептором электронной пары (дативная связь). В рамках метода ВС дополнительное л-связывание можно представить схемой [c.358]

Эффект обратного экранирования [c.36]

Последняя особенность кайносимметричных орбиталей приводит к специфическому эффекту их обратного экранирования, на чем следует остановиться подробнее. [c.36]

Так как напряженность электростатического поля катионов щелочных металлов уменьшается с увеличением радиуса катиона, то в гидрате большого катиона Сз+ наличествует относительно слабое ион-дипольное взаимодействие, которое не приводит к полному разрушению структуры воды. Мало экранированное поле катиона действует на молекулы воды во второй гидратной сфере. Сильное взаимодействие катионов Ы+ или Ыа+ с диполями воды приводит к обратному эффекту — созданию структуры гидрата и экранизации поля катиона. Поэтому действие этих катионов ограничено локальным разрушением структуры воды вблизи иона и образованием структуры гидратов. [c.417]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Дебаевский радиус экранирования изменяется обратно пропорционально корню квадратному из ионной силы раствора. Увеличение радиуса экранирования вызывает увели чение объема статистического клубка полинуклеотида (или /г ) по двум причинам. Во-первых, если радиус станет настолько большим, что соседние фосфатные группы вдоль цепи смогут взаимодействовать, то этот фрагмент становится жестким. Во-вторых, диаметр цепи при этом увеличивается, значительно увеличивая эффект исключенного объема. Согласно теоретическим работам [ПО], этот второй эффект — основной фактор, объясняющий поведение полиэлектролитов, включая однотяжевые ДНК [ИП- Однотяжевая ДНК исклюй чительно чувствительна к ионному эффекту во всех растворах солей при ионной силе ниже 1,0. Объем статистического клубка полинуклеотидной цепи значительно увеличивается с понижением ионной силы (Ц2]. Вне области pH от 5 до 9 при ионизации нуклеотидных оснований заряды вызывают ослабление сил, действующих между основаниями, и препятствуют образованию двойной спирали. [c.201]

На рис. 8, Б представлен один из капилляров второй группы, подведенный с обратной стороны электрода. Такой капилляр исключает экранирование поверхности электрода и таким образом устраняет одну из ошибок при измерении потенциала. Однако, при этом возможно некоторое искажение результатов измерения в результате появления краевого эффекта (концентрации силовых линий на краях отверстия электрода). Чем больше диаметр отверстия в электроде, тем больше будет влияние краевого эффекта . Однако чрезмерное уменьшение диаметра также нежелательно, так как в случае очень узких капилляров увеличиваются ошибки измерения за счет уменьшения чувствительности потенциометрического метода. [c.23]

Рис. 60. Эффект обратного экранирования у атомов 2р-элемеи-тов

Сродство к электрону у атома фтора также меньше, чем у хлора. Фтор является менее электрофильным элемент<ж по сравнению с хлором. Это объясняется кайносимметричностью 2 р-электронов атома фтора и связанным с ней эффектом обратного экранирования. Дело в том, что 2 м)рбитали в атоме фтора сильнее притянуты к ядру и лежат глубже полностью заполненной электронами некайносимметричной 2я-орбитали (рис. 154). Последняя, будучи полностью заселенной, отталкивает присоединяемый атомом фтора электрон, уменьшая электронное сродство и увеличивая ионизационные потенциалы. Все перечисленные выше факты определяют специфические особенности химии фтора. [c.458]

Таким образом, возникает своеобразное нолон ение, при котором часть валентных орбиталей (2р-орбитали атомов от С до Ne, Зй-орбитали атомов от Мп до Zn) экранируется от воздействия внешних сил наружными, полностью заполненными не-валентными орбиталядги. Это приводит к эффекту обратного экранирования, являющемуся причиной ряда примечательных следствий . [c.37]

Так, в результате эффекта обратного экранирования орбитальные радиусы всех / -эле. гентов 2-го не 1нода, кролге В, онре- [c.37]

В то же время величина Р зависит от более тонких различий в электрониом строении атомов и, в частности, от эффекта обратного экранирования. [c.48]

Элементы имеют величины СХ, лежащие менаду СХ 5-и -элементов каждого из периодов. Поэтому для них типична роль катионов в ионных кристаллах и роль комплексообразо-вателей. Неполновалентные (у большинства /-элементов) и экстравалентные (у Ей, УЬ, Аш и N0) состояния характеризуются теми же особенностями, что и у -элементов. При этом соединения кайносимметричных 4/-элементов — лантаноидов часто обладают специфическими магнитными свойствами, возможно, также из-за эффекта обратного экранирования 4/-орбиталей. [c.61]

Вьипе отмечалось, что практически все существующие формы Системы, несмотря на большое разнообразие, не несут важнейшей информации, касающейся энергетических и силовых характеристик валентных электронов. В то же время теоретического и экспериментального материала по этому вопросу, как было показано, вполне достаточно. При этом именно энергетические и силовые различия валентных электронов позволяют глубже и четче понять явления нс только главной, но также внутренней, вторичной и двойной периодичности, различия в свойствах кайно- и некайносимметричных элементов, эффект обратного экранирования, донорно-акцепторные (ки-слотно-щелочные) свойства элементов. Все это показывает, насколько важно разработать такую форму Системы, которая, максимально сохраняя компактность и достижения форм, разработанных Д. И. Менделеевым, отражала бы указанные свойства элементов, не будучи в то же время перегруженной специальными обозначениями. Ниже предлагаются два варианта таких форм — один менее, а другой более детальный. Рассмотрим их. [c.65]

Соличеств интерпретация данных о рассеянии быстрых ионов проще, чем в случае медленных ионов, и проводится с применением резерфордовского закона рассеяния, когда эффектом экранирования ядер электронами можно пренебречь Частица, отраженная от пов-сти твердого тела, обладает большей энергией, чем частица, отраженная от внутр слоев мишени Потери энерги . связаны с электронным и ядерным торможением внутри твердого тела Т к сечение рассеяния невелико, часть ионов, проникнувших в глубь мишени, двигается по прямой испытывая в осн электронное торможение После соударения с атомом, в результате к-рого направление движущегося иона меняется на угол > 90° (обратное рассеяние), он под действием электронного торможения опять по прямой направляется к пов-сти материала Т обр, фиксируя спектры энергетич потерь обратнорассеянных ионов, можно без разрушения образца получить информацию о распределении определяемого элемента по глубине Напр, используя рассеяние а-частиц с энергией 10 Дж, можно исследовать слои тотщиной в доти мкм с разрешением по глубине 20 нм без послойного травления, к-рое необходимо в случае использования медленных ионов Разрешение по глубине зависит от массы и энергии первичных ионов, массы атомов материала и энергетич разрешения регистрирующей аппаратуры По величине потерь энергии можно определять также толщину пленок иа подложках [c.258]

Эффект экранирования. Для того чтобы объяснить отмеченные выше тенденции и закономерности, логично предположить, что влияние, которое положительный заряд атомного ядра оказывает на электроны внешней оболочки, частично экранируется более глубоко лежащими электронами. Взаимодействие между электронами и атомным ядром является кулоновским, и его энергия пропорциональна заряду ядра и обратно пропорциональна расстоянию между ядром и электронами [E Ze jr). Это расстояние определяется главным и азимутальным квантовыми числами. Так как между орбиталями Н и Не нет разницы, а заряд ядра Не в 2 раза больше, чем ядра Н, то следует ожидать, что у Не энергия взаимодействия между ядром и электронами (выражающаяся в потенциале ионизации 1 ) будет превосходить энергию атома водорода в 2 раза. Однако отношение экспериментальных величин для Не (24,58 эВ) и Н (13,60 эВ) отлично от 2. Когда Не превращается в Не+, то остается еще 1 электрон, и первый потенциал ионизации гелия 1 соответствует взаимодействию между системой [Не + + е ] п электроном е- Таким образом, действие электрона, сохраняющегося в ионе, проявляется в том, что он в некоторой степени ослабляет эффективную величину положительного заряда атомного ядра. Если эффективный заряд ядра выразить в виде 2эфф = (Z — s), то S соответствует доле, приходящейся на экранирование, вызванное остающимися электронами, и ее назы- [c.68]

Пространственные соображения, кроме того, дают основание полагать, что анты-конформация будет энергетически более выгодной, чем смн-конформация, и что различие в энергиях будет больше для пуриновых оснований. В ангы-конформации пиримидиновых оснований протон при С-6 значительно ближе к фосфатной группе, чем в сын-конформации. В анти-АЖФ протон при С-8 значительно ближе к фосфатной группе, чем протон при С-2 для сын-АМФ справедливо обратное соотношение. Деэкранирующее влияние заряженной фосфатной группы на протон при С-6 в УМФ и ЦМФ было установлено Швайцером и сотр. [32] для З -УМФ и З -ЦМФ не наблюдается подобных эффектов. Кроме того, было показано [31], что при титровании ТМФ от очень низких значений рО резонансный сигнал протона при С-6 смещается в сторону слабого поля неравномерно. На кривой зависимости химического сдвига от рВ наблюдаются две точки перегиба — при рО = 1,5 и рВ = 6,0, что соответствует первой и второй ступеням ионизации фосфатной группы. Для протона при С-8 в АМФ наблюдаются более поразительные эффекты [31, 32]. При повышении рВ приблизительно от нуля сначала происходит уменьшение экранирования, обусловленное первой стадией ионизации фосфатной группы, а затем увеличение экранирования, связанное с депротонированием пуринового кольца (как мы уже видели, этого никогда не происходит для протонов кольца пиримидиновых нуклеотидов, поскольку кольцо в [c.416]

При концентрациях добавок выше 0,2 г/л величина критического тока растворения минимальна для гексадецилтрипропиламмония бромистого. В данном случае максимальный тормозящий эффект наблюдается для бромистой соли. Интересно отметить, что с увеличением концентрации добавок потенциал пассивации смещается в положительную область. Этот факт свидетельствует о том, что ингибиторы снижают анодную пассивируемость стали пассивность наступает при более положительном потенциале, чем в отсутствие добавки. С повышением концентрации добавок выше критического предела, где тормозящий эффект снижается, а стационарный потенциал смещается обратно в отрицательную область, потенциал пассивации не меняется. Вероятно, смещение потенциала пассивации происходит из-за экранирования поверхности адсорбировавшимися анионами и ограничения таким образом доступа растворенного кислорода к поверхности металла. Естественно предположить в данном случае, что пассивность в присутствии добавок наступает после частичной десорбции анионов, вызванной анодной поляризацией. На величину тока растворения в области оптимальной запассивированности ингибиторы существенного влияния не оказывают. Лишь значительные концен- [c.46]

Этот ряд оказался обратным установленному для водных растворов, в которых рКа метилового спирта меньше, чем трет-бутк-лового это объясняется тем, что в отсутствие растворителя отрицательный заряд атома кислорода стабилизируется поляризацией связей С—С и С—Н и, поскольку в грег-бутильной группе их больше, чем в метильной, стабилизация трет-бутокси-аниона больше, чем метокси-аниона. В присутствии растворителя отрицательно заряженный атом кислорода взаимодействует с кислотными центрами растворителя (если растворитель имеет иротони-зированный атом водорода, то образуется водородная связь), что приводит к стабилизации аннона. При этом возможно проявление стерических эффектов при взаимодействии анионов с растворителем и, так как в грег-бутокси-анионе атом кислорода экранирован значительно больше, чем в метилат-анионе, стабилизация последнего растворителем больше. [c.57]

В области очень низких давлений рабочая область ионизационны манометров лимитируется так называемым рентгеновским эффектом. Возвращаясь обратно к рис. Ю2, мы видим, что сетка триодной лампы непрерывно бомбардируется электронами с энергией около 150 э В и с интенсивностью, определяемой величиной эмиссионного тока. Эти электроны возбуждают рентгеновское излучение, которое, попадая на коллектор ионов, может вызывать фотоэлектронную эмиссию. Прибор, изме-ряющий коллекторный ток, не выделяет составляющие, обусловленные переносом заряда электронами, уходящими с коллектора, или попадающими на него положительньши ионами. Таким образом, в случае, когда вторичная электронная эмиссия становится уже сравнимой с током ионов, пропорциональность между давлением и ионным током нарушается. В триодных лампах величина вторичного эмиссионного тока эквивалентна ионному току, соответствующему давлению 10 мм рт. ст. Поэтому рассчитывать на разумную точность измерений для давлений нижа 10- мм рт. ст. уже нельзя. Развитие современных ионизационных манометров идет преимущественно по пути снижения рентгеновского ограничения посредством модификации структуры электродов. В этом отношении успешными оказались три подхода к решению задачи резкое уменьшение площади коллектора ионов, физическое разделение и экранирование коллекторных электродов для электронов и для ионов и, наконец, использование магнитных полей для увеличения пробега электронов, что позволяет уменьшить ток электронной эмиссии без снижения чустви тельности манометра, см. уравнение [27]. [c.325]

Оператор в уравнении (7.12) содержит в себе сумму по всем электронам. Однако вряд ли различие между двумя веществами может быть большим из-за разной плотности электронов, находящихся ниже валентной оболочки. Отношение ARIR отражает изменение условного зарядового радиуса ядра в основном и возбужденном состояниях, А — константа, зависящая от свойств конкретного ядра, которая может быть вычислена [45]. Как следует из теории изотопного эффекта в оптической спектроскопии, удаление валентного s-элек-трона (вкладом которого в ро нельзя пренебрегать) непосредственно приводит к сдвигу, тогда как удаление р-электрона вызывает косвенным путем сдвиг обратного знака вследствие уменьшения экранирования s-электронов. Такое рассмотрение было проведено в работе ХДД [51]. Остановимся вкратце на их рассуждениях. Прежде всего ясна причина, благодаря которой образовались группы на рис. 7.15. Для соединений, обладающих большим отрицательным изомерным сдвигом, известны величины hp отсюда можно оценить увеличение плотности 5з-электронов на ядре относительно аналогичной величины, характерной для заполненной 5р-оболочки состояния 1 . С учетом отрицательного знака AR/R этот механизм приводит к понижению энергии перехода. Напротив, в соединениях, обладающих большим положительным сдвигом, можно предполагать наличие связей смешанного s- и р-характера с некоторой степенью ионности (например, случай 1 ). Величина hs, выражающая потерю 55-электронов, сильнее отражает уменьшение плотности на ядре, чем hp — ее увеличение. Соотношение между hs и hp определяется природой связей. [c.322]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффект обратного экранирования: [c.38] [c.125] [c.75] [c.199] [c.82] [c.346] [c.316] [c.264] [c.276] [c.86] [c.68] [c.293] [c.293] [c.249] [c.109] [c.174] [c.16] [c.335] [c.17] [c.232] [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология