Перегруппировки и миграции в ароматическом ряду

ПЕРЕГРУППИРОВКИ И МИГРАЦИИ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.688]

Если замещающие радикалы К и К" являются углеводородными, то перегруппировка должна быть перегруппировкой типа пинаколиновой. Если же, наоборот, один из радикалов Н и К"—атом водорода, то течение реакции будет зависеть от природы другого заместителя если этот заместитель алифатический радикал, то мигрирует водород и перегруппировки не происходит но если этот заместитель является ароматическим радикалом и каким-либо способом отщепляется гидроксил, стоящий не рядом с этим радикалом, то происходит миграция фенила [c.165]

В ароматическом ряду алкильные или ацнльные группы могут мигрировать отводного атома ядра к другому. В этом случае речь идет о межмо-лекулярных реакциях, проходящих в результате первоначальной атаки электронной пары л ядра с последующей миграцией отщепляющейся положительно заряженной активной частицы К , Аг , R O . Так, наблюдаются следующие перегруппировки [c.372]

Если сравнить константы диссоциации К и Кг для карбоксильных групп, находящихся в орго-положениях для фталевой и тримеллитовой кислот (фталевая кислота К1 110-10 ,, Кг 0,4 10 трнмеллитовая К1 300- 10 , К2 15- 10 ) [8], можно видеть, что свободная гидроксильная группа в тримеллитовой кислоте увеличивает кислотность орто-кар-боксильных групп и способствует протеканию гидролиза. С точки зрения существующих представлений о механизме реакции Гофмана, миграция арильного радикала во время перегруппировки представляет собой пример электрофильпого замещения, в ароматическом ряду [8 ., В этом случае роль свободной карбоксильной группы сводится к затруднению перегруппировки. [c.98]

Следовательно, реакция дегидратации гидранизоина не является исключением эта реакция, как и в других аналогичных случаях, протекает при миграции ароматической группы и образовании дианизилацет-альдегища. Таким образом, гидробензоиновую перегруппировку можно рассматривать как общий случай и, возможно, как правило для ароматического ряда. [c.204]

Другого типа скелетные перегруппировки реализуются в случае эфиров арилсульфонилуксусной кислоты ArSOa Ha OOR [534]. Одна из них связана с выбросом SO2 из М+-. В этом ряду может происходить и перегруппировка типа кислородной (см. гл. 1), сопровождающаяся миграцией групп OR к ароматическому кольцу с выбросом молекулы СН2СО. [c.301]

При взаимодействии пара-ч-пропил- а -С -толуола и 1,3 диметил-4- -пропил-р-С -бензола с AI I3 было показано, что ири НИЗКОЙ температуре преобладает перегруппировка в ме-га-н-пропилтолуол и 1,3-диметил-5-н-пропилбензол [43, 44 соответственно, а при высокой температуре (около 98 ) происходит деалкилирование и алкилирование исходных продуктов, сопровождающееся изомеризацией нормальной пропиль-ной группы в изопропильную с обменом а- и -углеродных атомов. Было найдено также, что скорость перегруппировки в пропильной группе уменьшается в ряду н-пропилбензол--пара-м пропилтолуол, н-пропилксилол. Эти результаты согласуются с приведенной выше схемой (12), показывающей, что перегруппировка алкильной цепи происходит при миграции этой группы вдоль ароматического кольца. [c.16]

Известен ряд других ароматических перегруппировок, в которых группы мигрируют 3 пределах ароматической системы с точки зрения изучения механизма были исследованы лишь немногие из них, и до астоящего вре-хмени только для перегруппировки Якобсена была доказана внутримолекулярность. Большая часть ароматических перегруппировок относится к другому типу, включающему миграцию атомов или групп из боковой цепи в ядро ароматической системы. Наилучшими примерами являются кислотно-катализируемые перегруппировки производных анилина СсНбЫДХ, при которых группа X перемещается от азота в орта- или ара-положение кольца поскольку и-МО анилина охватывают как углеродные атомы ядра, так и экзоциклический азот, легко. может быть написан механизм, предполагающий участие тг-комплекса [c.226]

Реакции риформинга углеводородов включают не только ряд таких реакций, как разрыв углеродной цепи и скелетная перегруппировка, обусловленных образованием карбониевых ионов, но также дегидрогенизацию и замыкание кольца, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Смесь паров углеводорода с водородом пропускают при высоких давлениях и температурах над катализаторами риформинга. В качестве типичного примера можно привести результаты пропускания смеси н-гептан —водород в молярном соотношении 1 5,3 при 15 ат и температуре 500° над катализатором (платина на окиси алюминия). При этом были получены следующие фракции (мол. %) гидрокреки-рованного продукта 54,4 изомеризованного —14,2 де-гидроциклизованного 26,8 неизмененного вещества 4,6. Хотя платина, отложенная на у-окиси алюминия или полученная восстановлением платинового цеолита, приготовленного катионным обменом из кальциевого цеолита, относится к числу активных катализаторов, их относительная активность и при ароматизации, и при крекинге, и при изомеризации очень сильно зависит от метода приготовления. Это можно объяснить главным образом различной степенью дисперсности платины. Обычно считается, что по методу катионного обмена получают атомарнодисперсную платину, однако известно, что при тех температурах, при которых платина активна, легко может происходить ее миграция и спекание. Поверхность платины в подобных катализаторах определяют адсорбционными методами с использованием водорода, окиси углерода или бензола в качестве адсорбатов. Найдено, что скорость изменения поверх-8 [c.227]

Известен ряд примеров, когда атом водорода мигрирует через ароматическую, систему.. Классическим примером может служить циклогептатриен (ХХХУП ), который при нагревании претерпевает аутотропные перегруппировки с миграцией водорода [c.416]

Гидробензоиновые и семигидробензоиновые перегруппировки принадлежат к одному и тому же типу они происходят путем миграции фенильной группы. Эта миграция наблюдается всегда, когда гликоль, по крайней мере, в одной своей части ароматический, а фенильная группа находится рядом со вторичной спиртовой группой. Атом кислорода этой группы более устойчив, чем атом кислорода другой спиртовой группы, и после перегруппировки остается в виде альдегидного кислорода (остающийся кислород и связанная с ним группа СН обозначены в приведенных ниже формулах жирным щрифтом) [c.173]

Подобное расщепление молекулы по месту сочленения колец В/С, вызываемое наличием ангулярной метильной группы при Се, наблюдается также в пентациклических тритерпеноидах. Ароматическая система может возникнуть в результате либо отщепления этой группы, либо расщепления молекулы. Для установления структуры эйфола необходимо было свести воедино данные относительно структуры кольца D, результаты опытов по дегидрированию и превращению в соединения типа изоэйфола. Нужно было также объяснить, почему подобное превращение не наблюдается в ряду ланостерина. Все это учитывается в формуле LXXXVn. Если первой ступенью в перегруппировке производных и ланостерина и эйфола является протонирование по Сд, ТО в этом случае возникают ионы СП и СП1. В ионе СП миграция Сы-метильной группы, протекающая с а-стороны молекулы, привела бы к иону IV, в котором имеется неблагоприятное цнс-сочленение колец В/С. Поэтому для такой системы предпочтительнее элиминирование протона от С . В случае иона СП1 миграция Сн-метильной группы с р-стороны привела бы к системе V, в которой имеется гранс-сочленение колец В/С, менее напряженное, чем в соединении IV. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология