С-Галоген-л1-карбораны

Взаимодействие с галогенами. Галогенпроизводные карборанов. При действии хлора и брома идет замещение водорода на хлор [35, 66, 67]. Радикальное хлорирование идет в среде четыреххлористого углерода. Хлорзамещенные карбораны менее растворимы и выпадают в осадок легче, чем сам карборан. Изменяя количество растворителя, время реакции, а также повышая температуру и действуя ультрафиолетовым светом, можно последовательно заместить все десять атомов водорода, связанных с бором. [c.367]

Синтез многоэлементных органических соединений, особенно элементоорганических производных карборанов и полимеров с несколькими гетероэлементами, привел к использованию более трудоемких способов минерализации. Если раньше для анализа органических соединений Ое, Аз, Р, Не и их галоген-производных применяли быстрое сожжение в колбе с кислородом, то введение этих элементов в карбораны вынудило прийти к более длительному разложению в бомбе с КОН или минерализации концентрированными кислотами. Усложнение минерализации — самого трудоемкого этапа анализа — остро поставило проблему определения нескольких элементов в одной навеске. Целесообразно это также при анализе лабильных веществ, для отбора навесок которых требуется много времени. Одновременное определение ускоряет и упрощает анализ и позволяет получить информацию о составе сложных ЭОС при использовании лишь нескольких миллиграммов вещества. [c.204]

Магнийорганические соединения о-карборана были синтезированы также из 1-галоген-о-карборанов и магния в эфире [142] или из этилмагнийбромида [423] (разд. 6-13). [c.75]

Синтез галоген-о-карборанов из галогенпроизводных декаборана(14) [c.149]

Синтез З-галоген-о-карборанов [c.149]

Синтез С-галоген-о-карборанов [c.150]

Замещение з о-карборане атомов водорода, связанных с бором, на галоген, например иа хлор, повышает кислотный характер С— —Н-связей [192, 262, 443, 444, 460, 461]. Этот эффект увеличивается в наиболее высоко галогенированных производных В-дека.хлор- [c.152]

Атомы галогена в В-галоген-о-карборанах можно заместить водородом под действием щелочных металлов в жидком аммиаке [421]. Так, 9-под- и 9,12-дииод-о-карборан легко превращаются в о-карборан [c.155]

При реакциях С-бром и С-иод-о-карборанов с бутиллитием и этилмагнийбромидом [299, 423] также происходит металл-галоген-ный обмен [c.157]

Ряд галогенированных производных о-карборана описан в различных разделах этой главы. Например, синтез кремний- и фосфорсодержащих галоген-о-карборанов дан в разд. 6-9 и 6-10. [c.157]

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ ж-КАРБОРАНА Синтез из галоген-о-карборанов [c.182]

Скорость реакции с аммиаком увеличивается в том случае, когда заместители К и К являются небольшими электронодонорными группами, в то время как в случае больших заместителей наблюдаются стерические затруднения. Аминное замещение 9-галоген-о-карборанов протекает аналогично, но атом галогена удаляется в ходе реакции. Карборановые дианионы также реагируют [c.121]

Диазониевые соли 3-амино-о-карборанов медленно разлагаются с образованием соответствующих 3-оксипроизводных, но если раствор диазониевой соли быстро прилить к раствору галогенида меди(1) в соответствующей галогеноводородной кислоте, то образуется с хорошим выходом соответствующий 3-галоген-о-карбо-ран [397, 407, 408] [c.122]

Синтез 3-галоген-о-карборанов [c.149]

Образование расплавов В2О3 с кварцем уменьшает гигроскопичность остатка и сводит к минимуму вероятность образования ортоборной кислоты, летучей с парами воды. Опыт показывает, что эти две ошибки компенсируются и бор можно определять без внесения поправок на летучесть или гигроскопичность борного ангидрида. Оксид бора растворяет многие летучие оксиды гетероэлементов, например рения. В таких случаях прибегают к расчету их содержания по сумме привесов гильзы и контейнера (см. определение рения). Возможно одновременное определение С, Н, В, Hal или S. При анализе полигалогенсодержащих веществ, почти не содержащих водорода, добавляют навеску вещества, богатого водородом и разлагающегося (испаряющегося) в условиях, близких к таковым для анализируемой пробы. Таким способом удается полностью гидролизовать связь гетероэлемент — галоген и определить все четыре элемента. Например, карборан СгНВюС ]] анализируют с добавкой пальмитиновой кислоты или гексана [156, 158] (см. определение галогенов). [c.86]

Связь 5—5 в о-карборанилдисульфндах очень устойчива к действию галогенов или горячих кислых растворов перекиси водорода возможно, такая стабильность дисульфидов обусловлена сильным электроноакцепторным эффектом о-карборанового ядра [465]. В отличие от этих соединений 1-фенил-2-(метилтио)-о-карборан под действием перекиси водорода в уксусной кислоте расщепляется до борной кислоты [465]. [c.141]

Единственный известный синтез полифтор-о-карборанов — это синтез Конгприча и Шредера [182], которые обнаружили, что элементарный фтор в отличие от других галогенов атакует о-кар-боран в основном довольно неселективно, но при этом получаются В-замещениые производные, содержащие от одного до десяти атомов фтора. При избытке фтора образуется В-декафтор-о-карборан, причем без замещения водорода ири атомах углерода [c.148]

Реакция такого типа представляет удобный путь синтеза В-га-логен-о-карборановых соединений, таких, как, например, 8-галоген-с-карбораны, которые при прямом галогенировании о-карборана получаются с небольшими выходами. Дальнейшее галогенирование карборановых производных, полученных из декаборана, протекает в соответствии с обычным порядком замещения. Так, при реакции брома с 1-меткл-8-бром-о-карбораном над А1СЬ образуется смесь [c.149]

По сравнению с галогенпроизводными бензола и металлоценов, связи бор—галоген в о-карборановых производных гораздо менее реакционноспособны к нуклеофильному замещению (сообщение об изотопном обмене атомов иода в В-иод-о-карборанах [309] не удалось проверить по-видимому, это сообщение ошибочно [395]). [c.155]

В аналогичных реакциях с 9-бром- и 9-хлор-о-карбораном о-карборан получается только с небольшим выходом, по-видимому, за счет одновременного образования динатриевого производного МаоСгВюНю. Это находится в соответствии с результатами полярографического восстановления [422] о-карборана и его В-галоген-производных (в табл. 6-4 приведены величины потенциалов полуволны). Следует отметить, что легкость восстановления уменьшается в следующем порядке С1>Вг>1 п является максимальной в случае восстановления наиболее высокогалогепированных соединений. Очевидно, замещение водородных атомов галогеном в положениях 9,12 и 8(10) увеличивает сродство о-карборанового ядра к электрону. [c.155]

Значительная кислотность водородных атомов, связанных с углеродом, в галогенпроизводных о-карборана навела Захаркина и Подвисоцкую [447] на мысль, о том, что атомы галогена, связанные с о-карборанильными атомами углерода, могут иметь электроположительный характер, как и в 1-галогеналкииах. Для бром-и иодпроизводных это было подтверждено реакциями 1-фенил-2-галоген-о-карборанов с горячим спиртовым раствором основания, в результате которых атом галогена замещается водородом с образованием 1-фенил-о-карборана [447] [c.156]

ВОЗМОЖНО, связано с уменьшением стерических напряжений вокруг атомов углерода карборанового остова [252]. Так, 1,2-быс-(метил-дифенилсилил) - и 1,2-быс-(хлордифенилсилил)-о-карбораны превращаются в соответствующие производные лг-карборана при 260 °С. Галогеи-о-карбораны обычно превращаются в галоген-л-карбораны с небольшим разложением этот тип изомеризации используется при изучении механизма перегруппировки о-карборана в м-карборан (см. ниже). [c.168]

Реакции, в которых происходит превращение о-карборана в его мета- и ара-изомеры, вызвали большой интерес, причем основное внимание было обращено на установление геометрической структуры промежуточного продукта реакции. Липском и сотр. [150, 166, 197] высказали предположение, что в механизме кооперативной перегруппировки ромб—квадрат—ромб (Р Р) участвует кубооктаэдрический промежуточный продукт (рис. 7-1), в то время как Графштейн и Дворак [92], а позлее Захаркин и Калинин [383] отдали предпочтение процессу с участием вращения двух половинок икосаэдра в противоположных направлениях. Возможно также вращение треугольных граней в икосаэдре, как предполагали Мью-эттертис и Нот [215, стр. 70]. В результате экспериментального исследования [167] изомеризации о-карборанов, меченных галогеном, получены результаты, свидетельствующие о том, что действительный механизм гораздо сложнее любого из приведенных выше, если только идентификация изомеров была произведена правильно (см. ниже). Так, при иагреваьии 9-бром-о-карборана при 395— 425 °С до достижения постоянного распределения продуктов по составу получили упорядоченную смесь всех возможных изомеров В-монобром-лг-карборана на ранних стадиях реакции были, од- [c.168]

Пергалоген- и В-декагалоген-уИ-карбораны могут быть получены при высокотемпературной изомеризации соответствующих производных о-карборана [67, 314, 444, 461]. Однако термические перегруппировки частично галогенированных о-карборанов в большинстве случаев очень сложны (разд. 7-3) и поэтому, по-видимому, менее применимы для получения определенных галоген-лг-карбора-нов по сравнению с прямым галогенированием лг-карборана. Исключение могут составлять перегруппировки таких моногалоген-о-карборанов, как 3-фтор-о-карборан, который при пиролизе в качестве конечных продуктов дает только 2-фтор- п 4-фтор-л/-кар-бораны [119, 250]. [c.182]

Расчеты распределения заряда в. и-карборане показали, что самый высокий отрицательный заряд находится на атомах бора в положениях 9 и 10 (единственных атомах, не связанных с углеродом) [152]. Как и в случае о-карборана, установлено, что атомы углерода в положениях 1 и 7 являются наиболее электроположительными в ж-карборановом ядре отрицательный заряд увеличивается в следующем порядке (1,7) < (2,3) < (5,12) < (4, 6, 8, 11) < < (9, 10). В соответствии с этой последовательностью электрофильное галогенирование лг-карборана элементарными галогенами [11, 216, 281, 305, 314, 318, 322, 323, 389, 409] и галогенметанами [383, 406] происходит сначала у атомов бора в положениях 9 и 10 [c.182]

Реакция лг-карбораиа с элементарным фтором в жидко.м НГ гораздо менее стереосиецифична, чем реакции с другими галогенами. В избытке фтора конечным продуктом является В-декафтор-лг-карборан, причем совсем не происходит С-фторирования [182] [c.183]

СНз)2-9,12,8,10-Вг4С2ВюНб [244]. Последнее производное получают бромированием 1,2-(СНз)2С2В1оНю при комнатной температуре [281]. Так как из о-карборана в этих условиях можно получить только трибромпроизводное, тетрабромирование С,С -диме-тилпроизводного наводит на мысль об индукционном переносе отрицательного заряда от метильных групп к карборановому ядру (метильные группы не нарушают порядка галогенного замещения). Эти данные качественно согласуются с результатами расчета неэмпирическим методом молекулярных орбиталей [244] для 1-метил-и 1,2-диметил-о-карборанов, которые указывают на тот же порядок распределения заряда, что и в самом о-карборане, но с более высоким отрицательным зарядом на всех атомах карборанового остова. Кроме того, при исследовании относительных скоростей хлорирования, бромирования и иодирования о-карборана и 1-метил-о-кар-борана 404] получены доказательства положительного индуктивного эффекта ( + /) метильной группы по отношению к карборановому ядру, который и обусловливает увеличение скорости электрофильного замещения в ядре. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология