Катализ фенолят-ионом

Поэтому сульфитирование в нейтральной среде протекает в условиях основного катализа, в котором активной кинетической частицей служит фенолят-ион Роль нуклеофила выполняет в основном сульфит-ион, поскольку при pH 7,0 в варочных растворах бисульфит- и сульфит-ионы содержатся в соотношении 1 [60], а нуклеофильность последнего, как отмечалось ранее, значительно выше, чем бисульфит-иона При увеличении pH концентрация сульфит-иона, естественно, еще больше возрастает [c.205]

В условиях жидкофазного алкилирования аллиловым спиртом возможность диссоциации фенолов увеличивается, при этом растет концентрация фенолят-ионов, и, следовательно, растет вероятность образования продуктов О-аллилирования (образования аллиловых эфиров крезолов), способных к дальнейшим превращениям. На количество образующихся аллиловых эфиров фенолов должны оказывать влияние три фактора кпслотность фенола, кислотность катализатора и устойчивость аллиловых эфиров в условиях опыта. По нашим данным, решающую роль в образовании аллиловых эфиров при жидкофазном алкилировании играет кислотность катализатора. По-видимому, действие катализа- [c.241]

Нуклеофильный катализ, протекающий по рассмотренному механизму замещения с участием карбоксилат-иона, обусловлен наличием легко уходящей группы типа фенолят-иона. Моноэфиры фталевой кислоты претерпевают гидролиз с участием карбоксилата лишь в том случае, если уходящий спирт имеет Ка < 13,5 моноэфиры фталевой кислоты, образованные менее кислыми спиртами, гидролизуются по другому механизму при содействии свободной карбоксильной группы [12]. [c.20]

Доказательства основывались на кинетическом эффекте, обусловленном введением дейтерия вместо протона, а также на том, что в реакции иногда проявляется общий основной катализ. Обычно при азосочетании не наблюдается ни кинетического изотопного эффекта, ни заметного основного катализа (если субстрат полностью находится в реакционноспособной форме, например фенол в форме фенолят-иона). Это свидетельствует против механизма ЗеЗ, но может быть согласовано с механизмом 8е2, если предположить, что стадия (2) настолько более быстрая, чем стадия (—1), что отщепление протона не влияет на скорость реакции, которая, таким образом, определяется только стадией присоединения (1). [c.309]

Сравнительно хорошими катализаторами являются также и фенолы, несмотря на их значительно более низкую кислотность. Во-вторых, катализ наблюдается и в случае реакций в газовой фазе. В-третьих, нельзя использовать растворители, являющиеся по отношению к катализатору основаниями например, можно применять четыреххлористый углерод и нельзя применять диоксан. В-четвертых, слабоосновные нейтральные растворенные вещества и соли катализирующей кислоты подавляют катализ. Отсюда можно прийти к выводу, что катализ состоит в присоединении протона кислоты к одному из реагентов с образованием ионной пары при катализе карбоновыми кислотами и соляной кислотой или комплекса с водородной связью при катализе фенолом. Затем такой протонированный реагент присоединяет второй реагент, после чего катализирующая кислота снова отщепляется. Имеется ряд доказательств, что атака протонированным реагентом второго реагента и является той отличительной чертой катализируемой реакции, благодаря которой в дальнейшем возникает различие между механизмами катализируемого и некатализируемого присоединений. [c.900]

Алкилирование фенолов можно проводить также альдегидами и кетона-ми в присутствии минеральных кислот. Фенолоформальдегидные смолы, получение которых выше было рассмотрено с участием феноксид-иона, образуются и в условиях кислотного катализа. [c.76]

Крылов, Рогинский и Фокина [162] при изучении ряда окисных катализаторов сделали интересное наблюдение, очевидно, совпадающее с гипотезой Уитмора при применении ее к гетерогенному катализу. Окиси, образующие наиболее устойчивые адсорбционные связи с фенолом, действуют как катализаторы дегидрогенизации (что проверено для случая с изопропиловым спиртом), а окиси, адсорбирующие пиридин, — как катализаторы дегидратации. Можно принять, что адсорбция пиридина проходит через стадию присоединения протона к -атому с образованием аналога иона оксония. [c.140]

Объяснение влияния размера катиона и природы растворителя на реакцию можно найти, рассмотрев выражение для энергии,, требующейся для разделения двух зарядов Е == — q q2)/ Dr ), где г — расстояние между ионами и D — диэлектрическая проницаемость среды. Разделение центров зарядов (г) в ионной паре тетрабутиламмония больше, чем в ионной паре фенолята калия, поэтому фенолят тетрабутиламмония обладает большей энергией, а нуклеофил-анион более реакционноспособен. Вследствие этого в условиях межфазного катализа алкоголят-анионы обладают повышенной реакционной способностью. [c.100]

Реакция идет в условиях основного катализа, суть которого в том, что фенольный гидроксил превращается в фенолят-ион, а также делает субстрат активной кинетичгской частицей. [c.240]

Нуклеофильные реакции гидроксамовых кислот осложнены тремя возможными направлениями замещения [N, (N)—О и (С)=0]. По поводу алкилирования в нейтральных условиях известно лищь, что обработка избытком диазометана приводит к метилированию обоих атомов кислорода (уравнение (211) [392]. Большое внимание уделено изучению алкилирования в основных условиях, когда активной частицей является гидроксамат-анион (131). Его активность по отношению к электрофильным агентам значительно выше, чем у фенолят-ионов той же основности, что приписывается а-эффекту соседнего гетероатома (т. е. электронному отталкиванию неподеленной парой электронов азота, что увеличивает доступность электронов на кислороде). Для объяснения повышенной реакционной способности было предложено и альтернативное объяснение, основанное на внутримолекулярном катализе. Независимо от природы эффекта происходит преимущественное замещение у атома (N)—О гидроксамат-иона с образованием 0-алкилгидроксамата схема (212) . Отсутствие продуктов N-алкилирования кажется неожиданным, однако может быть объяснено в предположении, что гидроксамат-ион существует только й виде частицы, связанной водородной связью (131), где отрицательный заряд частично расположен на обоих атомах кислорода, но не на азоте. Алкилирование обычно проводят обработкой [c.505]

Подобным образом в условиях межфазного катализа проведено 0-алкилирование пирокатехинов, которые в реакции с бромистым метиленом образуют метилендиоксипроизводные [8]. Эта реакция может служить не только полезным источником широко распространенного кислородсодержащего гетероцикла, но и удобным методом защиты гидроксильных групп в 1,2-ди-оксиаренах. Обычно используют бромистый метилен, а не более реакцйонноспособный иодистый метилен. Последний является источником иодид-иона, который отравляет межфазный катализатор, образуя селективно ионную пару с катионом четвертичного аммония. Очевидно, в этих условиях фенолят-ион может успешно конкурировать с бромид-ионом, но не с иодид-ионом в образовании экстрагируемой ионной пары (табл. 5.5). [c.104]

В условиях межфазного катализа в присутствии нуклеофильного катализатора проведено фосфорилирование фенолов [31, 32]. Реакция 4-нитрофенола с диметокситиофосфорилхлоридом является обычно медленной и приводит к образованию смеси желаемого метилового эфира паратиона и продуктов гидролиза. Добавка Ы-метилимидазола повышает скорость реакции, однако лучшие результаты получены в том случае, когда имидазол и четвертичная соль аммония (ТБАБ) использовались одновременно. Явление сокатализа объяснено нуклеофильной актива цией ацилирующего агента имидазолом и повышением растворимости фенолят-иона за счет образования ионной пары с четвертичным ионом аммония. Суммарное превращение изображено в уравнении (6.13). [c.122]

Эксперименты Эйгена [74] устанавливают верхний предел скорости реакций, протекающих по механизму общего кислотноосновного катализа. Например, из табл. 1-5 следует, что скорость процессов общего основного катализа с участием имид-азола и воды (реакций, имеющих больщое значение при физиологических значениях pH) не может превыщать величину 2,5-10 се/с . Очевидно, такой же предел характерен н для ферментативных реакций, включающих аналогичные каталитические стадии. Следует иметь в виду, что, хотя скорость переноса протона возрастает при переходе к основным катализаторам с большим значением рк а (таки.м, как фенолят-ион и ион аммония), увеличение р/(а приводит к снижению концентрации каталитически активного свободного основания при нейтральных pH, в результате чего наблюдается общее снижение скорости реакции. Следовательно, имидазол остается наиболее эффективным обобщенным основанием в физиологической области pH. Были измерены также константы скоростей переноса протона между органическими кислотно-основными парами [74], которые [c.45]

Кроме того, константа 2 уменьшается с увеличением рК а имидазола, а кз уменьшается с увеличением рКа фенола. Так как скорость реакции определяется соотношением кг = к]а1 (а+ I), то 1 и а и, следовательно, кг зависят от относительных основностей атакующей и уходящей групп. Влияние природы уходящего фенолят-иона на скорость катализа имидазолом изучалось Брюсом и Шмиром [107] (28,5%-ный раствор этанола в воде 30°) и Брюсом и Бенковичем [43] (водный раствор 30°). Было найдено, что значения константы Гаммета р равны +1,8 и +1,9 в двух растворителях соответственно [когда в схеме (1-86) X—п-ЫОг, ж-ЫОг, П-С1, п-СНз и п-ОСНз]. Чувствительность реакции по откош ению к природе уходящей группы сравнима с чувствительностью нуклеофильной атаки тех же эфиров аммиаком (см. табл. 1-1). [c.66]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Реакция моноаниона катехина с изопропилметилфторфосфатом — одна из немногих тщательно изученных реакций, для которой были получены данные, указывающие, что ускорение реакции обусловлено внутримолекулярным общекислотным катализом (табл. 10) [92]. В реакции этого субстрата с рядом простых мета- и /гара-замещенных фенолят-ионов было обнаружено 12-кратное превышение скорости над величиной, предсказанной уравнением Брёнстеда. Такое ускорение является существенным, но, конечно, не слишком большим. п-Окси-группа гидрохинона и о-метокси-группа не вызывают никакого ускорения. Возмон<ный механизм катализа атаки фенолят-анионом включает образование водородной связи с кислородом фосфата (ХХП1), [c.89]

Проведение реакции при низкой температуре позволяет выделить продукт монозамещения, т. е. и-оксибензиловый спирт — аналог продукта, получаемого при хлорметилировании бензола (гл. 12, разд. 4,В, реакция 5). Многократное замещение, осуществляющееся при катализе А1С1з или Н , или ОН , является результатом повышенной реакционной способности фенольного кольца. Основные катализаторы еще в большей степени повышают эту активность за счет отрыва кислого водорода от ОН-группы с образованием фенолят-иона СаНвО , в то время как кислые катализаторы увеличивают электрофильность карбонильного соединения за счет протонирования атома кислорода карбонильной группы [c.342]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

В щелочной среде ин один из этих каталитических путей не способен коржурировать с реакцией гидроксильного иона. Общий основной и нуклеофильный катализ может наблюдаться лишь в почти нейтральной среде, где обьганые эфнры реагируют очень медленно, поэтому для исследования выбирают более реакционноспособные субстраты, в частности, эфиры фенолов илн галогенуксусных кислот. Обьгшо нуклеофротьный катализ наблюдался только для эфтфов фенолов. [c.1461]

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

Лакказа является медьсодержащим ферментом, осуществляющим четырехэлектронное восстановление кислорода при использовании в качестве донора различных ароматических аминов и фенолов. В активный центр фермента входят 4 иона меди, осуществляющие координированное восстановление кислорода. Лакказа является типичным ферментом в плане каталитической эффективности, имеет /гкат = 200 с и по кислороду, равное 10 М. Современные данные о строении активного центра фермента и механизма катализа лакказо.й приведены в [63, 64]. [c.79]

Фенилацетат-ион, вероятно, превосходный нуклеофил в неполярной среде, но относительно слабое основание. В случае а-бромальдегидов реакция замещения кажется более вероятной, чем конденсация альдольного типа, даже для неэкранированных альдегидов [25]. Подобным примером такого равновесия ну-клеофил/основание является случай 4-бромциклогексенона [8]. В условиях межфазного катализа замещение бромид-иона на аДетат происходит быстрее, чем дегидрогалогенирование с образованием фенола [уравнение (6.9)] [8]. [c.119]

При О-алкилировании фенолов очень эффективен межфазный катализ. Феноксид-анионы из-за делокализации заряда являются амбидентными нуклеофилами, причем соотношение продуктов О- и С-алкилирования зависит от степени сольватации и ассоциаций ионных пар (см. разд. 2.5). Чем менее экранирован сольватацией оксидный атом кислорода и чем меньше ассоциирован он с противоионом, тем легче протекает 0-замещение. Межфазный катализ, обеспечивающий образование сольватно-разделенных ионных пар, способствует 0-алКилированию. При действии бензилбромида в системе дихлорметан — водный раствор NaOH в присутствии бромида тетрабутиламмония при 27 С феноксид- и 2-нафтоксид-анионы алкилируются по атому кислорода на 100 и 957о соответственно, тогда как в гомогенном водном растворе NaOH без катализатора алкилирование идет по атому углерода на 40 и 90% соответственно [1187]. При метилировании диметилсульфатом при 20°С в условиях межфаз- [c.536]

Авторы [620] приводят искривленные зависимости для реакций кислотно-каталитического гидролиза диазоацетатного аниона и ос-новно-каталитического депротонирования ацетилацетона. Для первой реакции точки, соответствующие катализу ОН-кислотами (фенолами, спиртами, Н2О и Н3О+) и третичными аммониевыми ионами, укладываются на разные кривые, для которых вычислены разные параметры уравнения Маркуса (рис. VIII. 1). Следовательно, каталитическая активность кислот определяется здесь не только значениями Ig Ка, если указанное смещение данных для двух типов кислот считать выходящим за границы неопределенности экспериментальных данных (в противном случае все данные можно уложить на общую прямую, вокруг которой и происходит ощутимый разброс точек). Кривизна зависимости для ОН-кислот всецело определяется крайними точками для Н2О и Н3О+, причем последняя точка значимо отклоняется также и от приводимой в работе [620] кривой, соответствующей уравнению Маркуса. [c.286]

Молекулярные гомогенно-каталитические реакции встречаются, по-видимому, реже, чем радикальные и ионные. Образование молекулярных соединений при газовом К. г. не доказано. При катализе комплексными соединениями, разобранном выше, во многих случаях каталитич. активность не изменяется при переходе от одного растворителя к другому, т. е. пе наблюдается зависимости энергии активации от диэлектрич. проницаемости среды здесь, очевидно, также образуются молекулярные соединения без разделения зарядов. В последнее время Е. А. Шилов, Дж. Суэйн, Я. К. Сыркин показали, что активными промежуточными веществами в случае молекулярных реакций могут быть кольчатые донорно-акцепторные комплексы исходных веществ с катализатором. Напр., 2-оксипириДин, имеющий донорную и акцепторную группы, оказался катализатором мутаротацпи тетраметилглюкозы, причем более активным, чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. Активированный комплекс принимает форму кольца [c.239]

Если же этот факт сопоставить с реальным временем дегазации (см. т. 1, раздел 7.3.3.3 и 7.5.5.3), то обнаруживается некоторое противоречие. Дегазация зарина перекисью водорода происходит в 50 раз быстрее, чем водой. Фенол ускоряет гидролиз ДФФ примерно в 10 раз. Причину этого следует искать, как это уже указывалось ВТ. 1, в различном поляризующем действии анионов. При ж елании обобщить, механизм действия катализирующих ионов удается лишь установить, что во всех реакциях вначале с большой скоростью возникают промежуточные соединения, реагирующие затем с ионами гидроксила или с водой. Для реакционного процесса такого типа характерен катализ промежуточными продуктами. При этом на скорость реакции влияет концентрация каталитически действующих анионов и ионов гидроксила. Дегазация ОВ типа зарин гипохлоритами должна протекать, например, при значении pH 10 и концентрации активного хлора не менее 0,5%. [c.308]

Это положение может быть проиллюстрировано изменением механизма реакции с перманганатом в кислых растворах контролирующей стадией является взаимодействие с Мп +, а одио-электроииая реакция имеет место лишь в сильно щелочной среде [6]. Реакции с альдегидами, кетонами и фенолами являются преимущественно одноэлектронными процессами, в то же время окисление олефинов чаще представляет собой двухэлектронную реакцию. Для блокирования одноэлектронного процесса можно использовать образование комплексных ионов и осуществить таким образом отрицательный катализ. Окислению и восстановлению подвергаются также органические свободные радикалы. Можно вызвать восстановление и во время окислительного процесса (например, окисления спиртов по Фентону) или — в других случаях — вызвать вторичный окислительный процесс при помощи неустойчивых органических свободных ра- [c.426]

Из соотношения кислотностей РЬОН, Н2О, РЬО , РЬОНг" и НзО" следует, что в схеме (I) протон переносится от фенола к воде гораздо медленнее, чем от гидроксониевого к фенолятному иону, так что первая стадия определяет скорость реакции. В согласии с опытными данными эта скорость растет с кислотностью фенола. Наоборот, при кислотном катализе по схеме (II) наиболее [c.463]