Кислотный катализ производных карбоновых кислот

Прежде чем подробнее рассмотреть механизм катализа ионами водорода гидролиза производных кислот фосфора, по-видимому, целесообразно кратко остановиться на обсуждении пуш-пульного механизма кислотного катализа производных карбоновых кислот, что важно не только для сравнения механизмов кислотного катализа производных карбоновых кислот и кислот фосфора, но также и для понимания механизмов некоторых ферментативных реакций. [c.549]

КИСЛОТНОГО катализа производных карбоновых кислот в последних обзорах Бендера [6, 71 предложена следующая схема гидролиз а производных карбоновых кислот в кислых средах [c.550]

Дальнейшее развитие представлений о механизмах кислотного катализа производных карбоновых кислот было связано с изучением различной степени поляризуемости карбонильной группы при [c.551]

Низкоосновные нуклеофилы присоединяются по карбонильной группе с образованием производных карбоновых кислот. В большинстве случаев такие реакции идут в условиях кислотного катализа. [c.221]

Гидролиз производных карбоновых кислот в условиях кислотного катализа [c.229]

Мы обсудили схемы кислотного и основного катализа ряда реакций производных карбоновых кислот. Полезно иметь в виду еще один тип катализа этих реакций - нуклеофильный катализ. [c.255]

Для реакций производных карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами принципиально возможен кислотный и основной катализ. [c.97]

Частным случаем общего кислотного катализа является катализ ионами некоторых металлов, способных образовывать комплексы С- производными карбоновых кислот. В основе такого комп-лексообразования лежит донорно-акценторное взаимодействие не-поделенной пары электронов карбонильного кислорода с ионами металла, что приводит к увеличению частичного положительного заряда на атоме углерода [c.98]

По-видимому, при прочих равных условиях действующая концентрация нуклеофильного реагента будет выше, если рКа имеет большую величину. Поэтому в случае нуклеофильных агентов, являющихся сильными основаниями, например аминов, кислотный катализ неэффективен независимо от структуры производного карбоновой кислоты. При применении менее сильных оснований существенного снижения активной концентрации нуклеофильного агента за счет реакции (2.6) не происходит, и применение кислотного катализа целесообразно. Действительно, реакции эфиров и карбоновых кислот со спиртами подвержены кислотному катализу. [c.100]

Равновесие образования комплекса с водородной связью между атомами О, N. 5, Р и С1 всегда устанавливается быстро. Последующий перенос протона сопровождается одновременным изменением других связей в К или КН и лимитирует скорость процесса. Эта лимитирующая стадия может быть мономолекуляр-ной (б) или бимолекулярной (в). Регенерация исходной формы катализатора происходит на этой же стадии или в результате быстрых последующих превращений. Примерами бимолекулярных превращений (в) активированного реагента при кислотном катализе являются этерификация метанола уксусной кислотой и метанолиз трифенилхлорметана, а при основном катализе — реакции аминов с производными карбоновых кислот. В качестве примера мономолекулярного превращения (б) комплекса катализатора с реагентом можно привести гидролиз орго-эфиров, который подвержен общему кислотному катализу и протекает по схеме [c.178]

В свете изложенных представлений о важной роли протонирования карбонильного кислорода представляют интерес рассмотрен-. ные в недавно опубликованных обзорах Бендера [6, 7 ] примеры внутримолекулярного и межмолекулярного кислотного катализа, в которых иллюстрируется важность образования водородной связи с карбонильным кислородом на скорость нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. В качестве примера ниже приведены сравнительные данные по скорости гидролиза двух тиоловых эфиров про- [c.554]

Согласно классической точке зрения процесс катализа, в котором катализатор изменяет электронное распределение в молекуле субстрата, тем самым делая его более восприимчивым к атаке другой частицей, состоит из -следующих стадий образование комплекса с водородными связями между обобщенной кислотой и производным карбоновой кислоты и последующая стадия, определяющая скорость реакции [схема (26)]. Этот процесс в настоящем обзоре и будет называться общим кислотным катализом. [c.58]

Бензимидазол и его 2-замещенные обычно получают конденсацией о-фенилендиамина с карбоновыми кислотами или их производными. В качестве промежуточного продукта этой, реакции образуется N-ацилпроизводное о-диамина, которое в условиях кислотного катализа циклизуется в соответствующий бензимидазол. В случае взаимодействия о-фенилендиамина с уксусной кислотой получается 2-метилбензимидазол [21, с. 87]. Обзоры по химии бензимидазола см. [41, 202, с. 161—241 214, 238]. [c.78]

Общий кислотный катализ реализуется при использовании слабодиссоциированных кислот (карбоновые кислоты). Активность ацильного производного в этом случае увеличивается за счет образования водородно-связанного комплекса [c.98]

Вторую стадию процесса — конденсацию метилольных производных, проводят при pH<7 при кислотном катализе, эффективном для этой реакции. Поскольку при низких значениях pH конденсация протекает слишком быстро даже при комнатной температуре и трудно поддается контролю, чаще всего ее проводят при pH 4,5—6 и умеренных температурах (70—90 °С). Подкисление реакционной массы, учитывая относительно высокую величину pH, проводят слабыми карбоновыми кислотами — щавелевой, муравьиной и др. [c.203]

Таким образом, во всех рассмотренных до сих пор примерах кислотного катализа гидролиза производных кислот фосфора предусматривался такой пуш-пульный механизм, согласно которому нуклеофильная атака на фосфор сопровождается одновременным образованием водородной связи с атомом галоида или псевдогалоидной группы. В этом заключается существенное различие механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора от пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных карбоновых кислот, когда в образовании водородной связи участвует кислород карбонильной группы (см. стр. 553). Подобное различие пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора и производных карбоновых кислот находится в соответствии с представлениями об особенностях нуклеофильного замещения у атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот, и в частности, с тем обстоятельством, что если при нуклеофильном замещении у углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот раскрытие карбонильной группы обязательно, то при нуклеофильном замещении у фосфора в производных кислот фосфора фосфорильная группа, как правило, не раскрывается (см. стр. 493). [c.560]

Значительную часть своего обзора, автор посвящает общей теории катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, без которой нельзя понять механизм ферментативного действия. Здесь автор кри- ) тйчески анализирует больщой фактический материал по межмолекулярному и внутримолекулярному кислотному, нуклеофильному и электрофильно-нуклеофильному 5 катализу, кинетике и термодинамике реакций у карбо- пильного атома углерода и рассматривает другие во- I просы. Этот анализ показывает, что каталитическое действие может проявляться как на стадии образова-ния, так и на стадии расщепления промежуточного тетраэдрического продукта присоединения, возникающего при 5к2-реакциях производных карбоновых кислот. [c.6]

С протонированным субстратом на определяющей скорость стадии [схема (27)], кинетически может считаться общим кислотным катализом, однако по механизму не является им, а скорее совпадает с одним из вариантов нуклеофильно-электрофильяого катализа. С другой стороны, в случае кислотно-основного катализа, заключающегося только в переносе протона, механизм формально совпадает с механизмами общего кислотного катализа. Однако. в реакциях производных карбоновых кислот сопряженное основание может служить нуклеофильным реагентом, что приводит к важным в химическом отношении следствиям. В этом обзоре особое внимание уделяется механизмам катализа, и примеры, подтверждающие схему (27), будут обсуждаться в разделе, посвященном нуклеофильно-электрофильному катализу (раздел V). Рассматриваемые в настоящем разделе типы катализа кинетически соответствуют уравнению (28) и либо протекают по механизму, выраженному схемой (26), либо механизм их еще не установлен. [c.59]

Для объяснения каталитического действия этих ферментов было предложено большое число механизмов. Их можно йримерно яодразделить на две категории 1) механизмы, в(ключающие общий кислотный и (или) общий основной катализ, т. е. по существу механизмы простого Замещения, и 2) механизмы, включающие нуклеофильный катализ, т. е. реакцию карбонильного углеродного атома с образованием соединения фермент-субстрат, которое в реакциях производных карбоновых кислот может принимать форму ацил-фермента или тетраэдрического промежуточного продукта присоединения, причем фермент служит нуклеофильным реагентом. Последние по существу являются механизмами двойного замещения. [c.162]

При нуклеофильном (и электрофильном) как и при общем катализе катализатор входит в переходное состояние субстрата. Различив между этими вщ.ами катализа заключается в том, что атака нуклеофильного катализатора направлена на атом углерода карбонильной группы производного карбоновой кислоты, а атака общего основного катализатора - на атом водорода (или в случае оище -и кислотного катализа - на гетероатом). [c.117]

ЛИЧНЫХ состояниях гибридизации и электрофильное замещение в ароматическом ряду. К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфироЬ и оксисоединений, карбонильных соединений, карбоновых кислот и изс производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таз томерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.6]

Проявление того или иного вида механиз1ма общего основного катализа, вероятно, зависит от природы субстрата и нуклеофильного реагента. Если производное 1 карбоновой кислоты содержит легко отщепляющуюся группу, то для ее отщепления по механизму 3 кислотный катализ необходим в меньшей степени. В таком случае может преобладать механизм 1 или 2. Если нуклеофильный реагент кислый то механизм 1 более ] [c.126]