Катализ карбоновых кислот производных

Образующийся катион, в зависимости от строения радикалов и условий, может далее распадаться различными путями. В условиях кислого гидролиза предполагается первоначальный катализ реакций производных карбоновых кислот ионом гидроксония. На основе изучения изотопного обмена удалось наметить общую схему гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [c.222]

Бензимидазол и его 2-замещенные обычно получают конденсацией о-фенилендиамина с карбоновыми кислотами или их производными. В качестве промежуточного продукта этой, реакции образуется N-ацилпроизводное о-диамина, которое в условиях кислотного катализа циклизуется в соответствующий бензимидазол. В случае взаимодействия о-фенилендиамина с уксусной кислотой получается 2-метилбензимидазол [21, с. 87]. Обзоры по химии бензимидазола см. [41, 202, с. 161—241 214, 238]. [c.78]

Если реакция катализируется уходящей группой, то катализ является скорее общеосновным, чем нуклеофильным. Так, например, протекание реакции (5.34) невозможно объяснить нуклеофильной атакой производного карбоновой кислоты веществом В, поскольку в противном случае в результате реакции не наблюдалось бы никакого хн. ического превращения, а происходила бы лишь регенерация исходного вещества. [c.108]

Карбоксилат-ионы катализируют гидролиз ряда производных карбоновых кислот. Как отмечалось в гл. 5, некоторые из этих реакций идут по механизму общего основного катализа, а другие— по механизму нуклеофильного катализа. Примером нуклеофильного катализа служит катализируемый формиат-ионом гидролиз уксусного ангидрида [c.162]

Низкоосновные нуклеофилы присоединяются по карбонильной группе с образованием производных карбоновых кислот. В большинстве случаев такие реакции идут в условиях кислотного катализа. [c.221]

Гидролиз производных карбоновых кислот в условиях кислотного катализа [c.229]

Нуклеофильный катализ в реакциях производных карбоновых кислот [c.255]

Мы обсудили схемы кислотного и основного катализа ряда реакций производных карбоновых кислот. Полезно иметь в виду еще один тип катализа этих реакций - нуклеофильный катализ. [c.255]

Нуклеофильный катализ обнаружен и в других реакциях производных карбоновых кислот. Например, пиридин и третичные амины ответственны за нуклеофильный катализ в реакции ацилирования гидроксисоединений хлорангидридами карбоновых кислот. [c.256]

Производные карбоновых кислот подвергающиеся гидролизу Тип катализа Механизм гидролиза Лимитирующая стадия [c.678]

Бендер М., Механизмы катализа нуклеофильных резкий производных карбоновых кислот, Изд. Мир , 1963, стр. 81. [c.165]

Гидролиз производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов, ангидридов) катализируется не только кислотами, но и ионами гидроксила. При этом основание — гидроксил — сначала действует как обычный нуклеофильный партнер особо малого объема и высокой активности (ср. табл. 4.15). Из образующегося таким образом промежуточного продукта [2 на схеме (6.19)] связанный с карбонильной группой заместитель X отщепляется тем легче в виде аниона, чем ниже его основность. Образовавшаяся кислота взаимодействует с сильнейшим из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонированное основание. Эта последняя стадия энергетически выгодна из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электронная система которого полностью делокализована. В результате общий ход реакции при катализе основаниями становится необратимым. И наоборот, по той же причине карбоновую кислоту нельзя перевести в сложный эфир, проводя этерификацию спиртом в присутствии щелочи как катализатора. [c.306]

Наконец, следует упомянуть, что участие соседних карбоксильных групп в гидролизе амидов также имеет значение для понимания ферментативного гидролиза амидов. Один из таких ферментов — кислая протеаза пепсин из желудочного сока механизм ее действия включает общекислотный катализ. Клюгер и Лам синтезировали фиксированные модельные соединения, чтобы изучить участие карбоновой кислоты в гидролизе амидов [112]. Они обнаружили, что аниловые производные эняо-цис-5-норборнена соответствуют критериям жесткого геометрического сближения взаимодействующих функциональных групп. [c.242]

Галогенангидриды - самые активные из всех производных кислот, включая сами карбоновые кислоты Хлорангидриды активны настолько, что обычно их реакции протекают без катализа горов. Объясняется это вьюокой электроотрицательностью атома хлора, в сочетании с действием карбонильного кислорода. В связи с этим другие производные кислот чаще всего получают из хлорангидридов. [c.121]

Попытка обобщить данный материал сделана в настоящей книге, которая представляет собой логическое продолжение первой части, опубликованной ранее отдельным томом и посвященной анализу специфичности и кинетических аспектов действия ферментов на относительно простые субстраты, такие как алифатические и ароматические спирты и альдегиды, производные карбоновых кислот, замещенные аминокислоты и их производные (не выше ди- или три-пептидов). Главное внимание в первой части книги уделялось характеру фермент-субстрат ных взаимодействий на достаточно ограниченных участках активного центра и кинетическим проявлениям этих взаимодействий. В основе первой части книги лежит экспериментальный материал, полученный при изучении специфичности, кинетики и механизмов действия цинк- и кобальткарбоксипеп-тидазы, химотрипсина и трипсина из поджелудочной железы быка, алкогольде-гидрогепаз нз печени человека и лошади и пенициллинамидазы бактериального происхождения. Итогом первой части книги явились обобщение и формулировка кинетико-термодинамических принципов субстратной специфичности ферментативного катализа. [c.4]

Смешанные ангидриды органических и неорганических кислот обычно не выделяют, хотя они часто являются интермедиатами в том случае, если ацилирование проводят с помощью производных органической кислоты при катализе неорганическими кислотами. Серная, хлорная, фосфорная и другие кислоты образуют сходные ангидриды, большинство из которых либо нестабильны, либо их выделение затруднено вследствие того, что положение равновесия смещено в неблагоприятную сторону. Такие интермедиаты образуются из амидов, кислот, сложных эфиров, а также ангидридов. Органические ангидриды фосфорной кислоты более устойчивы, чем ангидриды большинства других кислот так, например, R OOPO(OH)a можно синтезировать в виде соли [605]. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот (R OOSO2RO получаются с высокими выходами при обработке сульфоновых кислот ацилгалогенидами или (что хуже) ангидридами [606]. [c.139]

Метод межфазного катализа применим не только для 0-ацилирования производными карбоновых кислот, но и для введения остатков других кислот, например сульфокислот нли фосфорных кислот. Описано, например, получение арилсульфонатов с высокими выходами в системе бензол — вода или дихлорметан— вода в присутствии ТЭБАХ и NaOH при действии на фенолы различных сульфонилхлоридов [121, 122] [c.73]

Нередко возникает вопрос о том, выполняет ли катализатор функцию переносчика протона или нуклеофильного агента. Особенно сильно эта неоднозначность проявляется в реакциях с участием производных карбоновых кислот, поскольку в таких реакциях наблюдается одновременно и общеосновной, и нуклеофильный катализ. Чтобы показать, каким образом решается Эта проблема, рассмотрим методы, применяемые при изучении таких реакций с целью отличить общий основной катализ от нуклеофильного [И]. [c.108]

Первичные продукты нуклеофильной атаки имидазола на ацил- и фосфорилпроизводные, а именно ацил- и фосфорил-имидазолы, обладают достаточно высокой лабильностью. Имидазол катализирует многие реакции производных карбоновых кислот [12]. Наглядным примером, иллюстрирующим закономерности катализа имидазолом, служит гидролиз -нитро-фенилацетата. Когда концентрация субстрата существенно превысит концентрацию катализатора, скорость каталитического процесса зависит от концентрации неионизованной формы нуклеофила. Соответствующие эксперименты с использованием избытка имидазола также согласуются с этим выводом. Более того, спектральными методами удается зафиксировать образование и распад промежуточного лабильного соединения. Этот продукт был выделен в индивидуальном виде при проведении реак- [c.166]

Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбоксил атными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0,02 моль/л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Зтот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфирами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [c.227]

Намного быстрее, чем в уксуснокислом растворе дегидрирование идет в 70%-яом пиридине в присутствии уксусной кислоты [107—109]. Метилированные производные пиридина и триэтиламин ускоряют эту реакцию еще более. Это, по-видимому, связано с большей основностью этих веществ. В свою очередь одна из промежуточных реакций катализа изатином может катализироваться основаниями, и скорость таких реакций прямо пропорциональна основности катализатора. Изатин-6-карбоновая кислота в лутидиновом или триэтиламиновом растворе каталитически в 4000 раз активнее, чем изатин в уксуснокислом растворе. [c.46]

Наряду с накоплением фактов, подтверждающих наличие в нефтях жирных карбоновых кислот, появились и прямые экспериментальные доказательства присутствия кислот с циклогексановым кольцом в молекуле в нефтях месторождений Южной Калифорнии [43, 44, 45], Ирана [46] и некоторых других месторождений. Интересно отметить, что из некоторых нефтей была выделена 2,2,6-триме-тилциклогексапкарбоновая кислота, две метильные группы в которой стоят у одного и того же углеродного атома циклогексанового кольца. Структуры такого типа, т. е. геж-замещенные циклогексана, как показал Зелинский, остаются стойкими в мягких условиях избирательного дегидрогенизационного катализа — циклогексановое кольцо их не подвергается дегидрогенизации до бензола. Следовательно, пассивное отношение нафтеновых кислот к избирательному дегидрогенизационпому катализу не всегда является доказательством отсутствия среди них производных циклогексана, а лишь в тех случаях, когда отсутствуют геж-замещенные циклогексана. [c.318]

Замещение при действии С-нуклеофилов позволяет вводить в ароматическое кольцо цианогруппу, алкильные, алкенильные и алкинильные группы, образовывать биарильную связь, с помощью карбонилирования получать карбоновые кислоты и их производные (эфиры, амиды) [916]. Реакции с С-нуклеофилами проводят в отсутствие катализаторов (5ыАг), при инициировании одноэлектронным восстановлением (5як1), катализе солями меди, комплексами палладия или никеля. [c.407]