Циклопентадиенильные комплексы железа

Так получены бмс-п-циклопентадиенильные комплексы железа [25, 72—77] кобальта [72, 77], никеля [72, 78], титана [73]. Этот метод лежит в основе промышленного синтеза ферроцена. Описано [79] получение таким способом [c.171]

Исследование циклопентадиенильных комплексов железа [c.153]

Хорошо изучены химические ч войства быс-я-циклопентадие-нильных соединений железа и в меньшей степени рутения и осмия этот материал подробно рассмотрен в разд. Л и М данной главы. Все они представляют собой 18-электронные комплексы и необычайно устойчивы в условиях реакций замещения атомов водорода я-циклопентадиенильных колец. [c.144]

Для реакции термоконденсации ферроцена с галогенсиланами в жидкой фазе предлагается механизм электрофильного замещения, характерного для ферроцена. Процесс начинается атакой на несвязанные электроны Зс -орбит атома железа, с дальнейшим преобразованием б-комплекса в сг-комплекс (объясняющим индукционный период) и протонизацией водорода циклопентадиенильного [c.465]

В дальнейшем мы намечаем исследовать более широкий круг сэндвичевых комплексов, особенно смешанные комплексы с заместителями как в бензольном, так и в циклопентадиенильном кольце, чтобы сравнить их с производными ферроцена. Но уже сейчас можно сделать выводы, что относительно малое влияние заместителей на сверхтонкую структуру — СТС (химический сдвиг и квадрупольное расщепление) спектров ЯГР является общим свойством сэндвичевых соединений железа большая роль дативных б-связей в комплексах с аренами приводит к уменьшению А и большому влиянию на б и А заместителей в бензольном кольце. [c.44]

Среди биядерных я-циклопентадиенильных комплексов железа и его аналогов (Ru и Os) можно выделить производные бис- (я-циклопентадиенилжелезодикарбонила) [ (Я-С5Н5) -Fe( O)2l2 (табл. 5), мономерный фрагмент которого (Я-С5Н5)-Fe( 0)2 с неспаренным электроном у атома Fe дает огромное количество производных, в том числе и со связями металл — металл. [c.173]

В последние годы в химических исследованиях широко стал применяться метод ядерного гамма-резонанса — ЯГР (эффект Мёссбауэра) [1]. Изучение спектров ЯГР различных химических соединений может помочь в установлении структуры и понимании природы химических связей в этих соединениях [2]. С этой точки зрения особый интерес приобретает изучение необычных сэндвичевых структур. Нами уже изучались методом ЯГР циклопентадиенильные комплексы железа [2]. [c.42]

ИССЛЕДОВАНИЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С ТРИФЕНИЛФОСФИТНЫМИ ЛИГАНДАМИ [c.152]

Карбонилы металлов реагируют также с различными основаниями. Для получения карбонилметаллат-анио-нов, которые являются сильными нуклеофильными реагентами, использовали щелочные металлы, их амальгамы, алкоголяты и даже гидроксиды. Степень нуклео-фильности карбонилметаллат-анионов зависит от природы металла и лигандов. Карбонилметаллат-анионы, обладающие сильной нуклеофильной способностью, образуются при координировании с циклопентадиенильной группой. В этом случае образование о-связи легко осуществляется даже с менее реакционноспособными алкилгалогенидами, которые не активны в реакциях окислительного присоединения с простыми нейтральными карбонилами металлов. Последующее внедрение оксида углерода и других молекул приводит к ацильным комплексам металлов или органическим продуктам. Реакции комплекса [л-С5Н5ре(СО)2] и других циклопен-тадиенильных анионов изучены главным образом с точки зрения координационной химии [280, 281]. Получены алкильные и ацильные производные нуклеофильных циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена, вольфрама и других металлов, однако они не использовались для органического синтеза. [c.110]

Несмеянов и Реутов [54] обнаружили интересные эффекты взаимного влияния лигандов в бис-(циклопентадие-нильном) комплексе железа (ферроцене). Если в одном из циклопентадиенильных колец комплекса водород замещен на карбоксильную группу, то сила такой кислоты существенно зависит от заместителей в другом кольце. Этот факт был подтвержден и другими исследователями, изучавшими подобные соединения [55]. Данные этих двух работ суммированы в табл. 8, где приведены величины р/С ферро-ценкарбоновой кислоты [c.124]

Склонность циклопентадиена к образованию циклопентадиенильных комплексов еще более ярко иллюстрируется выделением нерегруппированного двухъядерного производного 33 в реакции спирононадиена 32 с пентакарбонилом железа [36 [c.182]

Такое описание связи в ферроцене успешно в том смысле, что оно объясняет наблюдаемый диамагнетизм молекулы и дает рассчитанное значение ионизационного потенциала 6,39 эВ (10,24-10- 3 Дж), сравнимое с найденными экспериментально 6—8эВ (9,61-10- 9—12,82-10-19 Дж) [76, 77]. Далее, согласно расчету, на атоме железа имеется положительный заряд (-f0,7), сравнимый с величиной +0,4, оцененной на основании исследования К-края поглощения рентгеновских лучей [78]. Наличие положительного заряда на металле в системе я-циклопента-диенил — металл также вытекает из данных по дипольному моменту связи металл — кольцо [2—2,5 Д (6,6-10 — 8,25 10 ° Кл-м)] [79]. Такое распределение заряда в общем согласуется с той легкостью, с которой многие я-циклопентадиенильные комплексы металлов вступают в реакции электрофильного замещения атомов водорода колец. [c.138]

Устойчивость к окислению. Устойчивость быс-я-циклопентадиенильных комплексов к действию кислорода изменяется в широких пределах. При комнатной температуре ферроцен устойчив к действию молекулярного кислорода, в то время как хромоцен на воздухе самовозгорается. При окислении быс-я-циклопентадиенильных комплексов при контролируемых условиях получают окислы я-циклопентадиенильных производных металлов (разд. И, б, в). Все комплексы типа (я-С5Н5)2М в кислых растворах способны окисляться до соответствующих катионов (см. табл. 10). Окисление часто протекает обратимо. Ферроцен в кислых растворах дает дихроичные сине-зеленые, при больших концентрациях кроваво-красные растворы катиона феррицения [(я-С5Н5)2ре]+. Нейтральные, а тем более щелочные растворы этого катиона неустойчивы и разлагаются с образованием ферроцена и гидроокиси железа ). [c.142]

Некоторые реакции циклогепта- и циклогексадиенилжелезо-трикарбонильных комплексов напоминают реакции я-циклопентадиенильных производных железа, однако реакции присоединения по кольцу с образованием диеновых производных протекают легче [263а], например [c.184]

В результате реакций Ге2(СО)9 с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты [69], а также, по-видимому, с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [20] был получен новый тип циклопентадиенильных комплексов карбонила железа состава (КС=СК )зСОРе(СО)2. Строение этих необычных соединений (рис. 28) было определено при помощи рентгеноструктурного анализа [69]. [c.250]

Мы изучили [426—434] некоторые свойства аллилжелезотрикарбонил-галогенидов, синтезированных ранее Плоуманом и Стоуном [435] и другими авторами [436, 437]. Выбор объектов обусловлен тем, что 1) они являются комплексами железа, циклопентадиенильные производные которого нами систематически исследуются, 2) в тоже время для октаэдрических л-аллильных комплексов имелось мало данных, и мы имели возможность сопоставить их с данными для плоских квадратных аллильных производных Рс1, широко изучаемых как в СССР, так и за границей. [c.49]

Для понимания связи параметров спектров ЯГР с электронным строением сэндвичевых комплексов железа воспользуемся данными теоретического анализа строения этих комплексов, проведенного Шусторовичем и Дяткиной [3]. При рассмотрении электронной структуры сэндвичевых комплексов переходных металлов [3] указывалось, что е.з -орбиты бензольных колец по энергии лежат значительно ниже, чем з -орбиты циклопентадиенильных колец. Это приводит к образованию значительно более прочных б-связей в ареновых комплексах и более сильному оттягиванию электронов с е д-орбжт переходного металла на ареновые кольца по сравнению с циклопентадиенильным комплексом. Для ферроцена [c.43]

ЖЕЛЕЗООРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ре—С. По типу орг. лиганда н характеру его связи с металлом Ж. с можно разделить на соед. с а-связью Ре—С, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полнено-вые), циклопентадиенильные и ареновые п-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле Ж. с. могут находиться разл. лиганды или лиганд может иметь группировки, разл. образом связанные с одним или неск. атомами Ре Большинство Ж. с. синтезированы на основе железа карбонилов [Pei O),], [Peji O),] и [Pe3( O),j] и поэтому содержат СО-лиганды. [c.141]

В противоположность обширной химии тг-связанных органических соединений железа имеется всего лишь несколько примеров а-связи между железом и углеродом (не считая углерод в карбонильных, цианидных и изоцианидных группах). Все эти примеры относятся к комплексам, в которых железо связано также с циклопентадиенильными или карбонильными группами, эффективно стабилизирующими а-связи металла с углеродом [115], давая атому железа возможность участвовать в системе с 18 электронами [c.498]

Многочисленные непредельные соединения могут образовывать я-комплек-сы с переходными металлами. Частным случаем таких комплексов являются ферроцены, состоящие из двух циклопентадиенильных анионов и иона двухвалентного железа. Такие молекулы относятся к группе металлоценов или сэндвичевых молекул. [c.17]

При изучении строения ферроцена прежде всего следовало установить характер связи циклопентадиенильных остатков с атомом железа а) было доказано, что эта связь не является ковалентной, так как известно, что химические связи углерод — железо весьма неустойчивы б) она также не ионная, что подтверждается всем комплексом свойств ферроцена в) было предположено, что два плоских циклопентадиенильных кольца молекулы ферроцена расположены в параллельных плоскостях, а атом железа находится посредине между ними на линии, соединяющей центры колец (Г. Уилкинсон), и, следовательно, ферроцен имеет так называемую сендвич -струк-туру. [c.527]

В образовании новых лигандов из ацетиленов принимают участие и такие лиганды исходного комплекса металла, как алкильные группы. Так, по реакции Цейсса [266] получаются циклопентадиенильный и ареновый томплексы железа и молибдена [324]. [c.129]

В азуленовом я-комплексе (СюН8)Ре(СО)5 один из атомов железа образует связь с циклопентадиенильным кольцом, второй — с аллильным фрагментом семичленного кольца. [c.40]

Здесь также представлены все случаи я-комплексной связи, начиная от этиленовой и кончая циклопентадиенильной, причем циклобутадиеновый комплекс (СеН5)4С4ре(СО)з дает пример связи с замкнутой бутадиеновой системой (в таблице 14 аналогичных соединений нет). Кроме того, в трех соединениях атом железа образует связь со всеми атомами углерода почти плоского пятичленного металлоцикла, в который входит другой атом железа. Такую связь в зависимости от расстояния Ре — Ре можно рассматривать либо как я-бутадиеновую, либо как аналог я-циклопентадиенильной. [c.43]

В течение последних лет, однако, за рубежом и в СССР интенсивно изучается совершенно новый класс веществ с многоэлектронными связями, которые в некотором смысле можно также назвать дефицитными структурами-Это так называемые комплексы сендвичевого типа, в которых атом металла расположен между двумя параллельными циклопентадиенильными или бензольными кольцами [13]. В качестве примера приведем дициклопентадиенил-железо (ферроцен) и дибензолхром [c.150]

Железо образует разнообразные смешанные комплексы, содержащие наряду с изонитрилом также карбонильные, карбеновые, нитрозильные, я-циклопентадиенильные и другие лиганды следующих типов Fe( O)B ( NR) (и= 1,2), FeX,( 0)4-n( NR) (n =1-4-3), [Fe( NR)e-nL ] - п = 1,2), Fe(NO),( NR)a, 5H5FeX( O) NR, sHBFeXi NR) , I jHaFe- [c.164]

Если для непереходных металлов их алкильные и арильные соединения являются по существу единственным типом истинных металлоорганических соединений, т. е. соединений с М—С-связью, то совершеино иначе обстоит дело с переходными металлами. Главными типами металлоорганических соединений переходных металлов являются следующие а) карбонилы металлов, например пентакарбонил железа б) цик-лопентадиенильныё сэндвичеобразные производные — металлоцены (например, дициклопентадиенилжелезо, или ферроцен, стр. 438 и приведенные там же п-циклопентадиенильные производные других металлов) в) металлоарены, т. е. комплексы переходного металла с ароматическими молекулами, например дибензолхром (стр. 435) г) олефиновые (диеновые и т. д.) я-комплексы, например давно известная соль Цейзе (стр. 429) [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология