Платины галогениды

Органические сульфиды образуют стабильные комплексные соединения с галогенами, органическими галоидпроизводными, галогенидами - тяжелых металлов и некоторыми другими веществами. Природа сил взаимодействия при комплексообразовании сульфидов с этими соединениями изучена недостаточно. Полагают [47], что донорно-акцепторная связь осуществляется за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную валентную орбиталь атома металла (ртути, алюминия, олова, титана и др.). На структуру и свойства комплексных соединений влияют условия их образования, химическое строение сульфида и соединения, вступающего с ним в реакцию [48]. При взаимодействии сульфидов с бромом или иодом иногда образуются кристаллические комплексные соединения, а при взаимодействии с йодистыми алкилами и галогенированными жирными кислотами — кристаллические сульфониевые соли. Наиболее стабильны комплексные соединения сульфидов с галогенидами ртути, ацетатом ртути, солями платины, олова, титана, палладия, алюминия. В зависимости от химического строения и условий комплексообразования сульфиды могут присоединять различное число молекул одного и того же комплексообразователя (акцептора). [c.118]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

В состав электролита помимо чистой серной кислоты или чистого бисульфата аммония входят поверхностно-активные добавки (промоторы), такие, как фторид, хлорид, роданид и цианид аммония. Анионы этих солей, адсорбируясь на активных центрах поверхности платины, повышают перенапряжение выделения кислорода и этим увеличивают выход по току 5208. Анионы р- и С1- в ходе технологического процесса почти не расходуются. Однако они повышают агрессивность среды, будучи активаторами коррозии, и это затрудняет их использование. Роданид аммония, наоборот, приходится непрерывно вводить в анолит, поскольку анионы СЫ5 легко окисляются на аноде. Впрочем, продукты разложения роданида также обладают промотирующим действием. В отличие от галогенидов роданид не влияет на коррозионные свойства электролита, в отличие от циа- [c.186]

ВИРИРОВАНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОЕ (тонирование) — превращение черно-белого серебряного изображения в окрашенное с художественной целью или для увеличения плотности и контрастности изображения. В. ф. осуществляют превращением серебра в окрашенное соединение заменой серебра другим металлом, осаждением на серебре соединений другого металла, окрашиванием серебра красителем, изменением дисперсности серебра. Для осуществления В. ф. изображение сначала отбеливают раствором окислителя и галогенида щелочного металла. Образовавшийся галогенид серебра обрабатывают растворами сульфидов для окрашивания изображения в желто-коричневый цвет заменяют серебро золотом, платиной, ураном, свинцом, ванадием и др. Цветовой оттенок зависит от дисперсности серебра, температуры тонирующего раствора, продолжительности обработки. [c.54]

Потенциометрическое титрование по методу осаждения особенно применимо для количественного определения анионов, которые с ионами серебра образуют нерастворимые соли (галогениды, цианиды, фосфаты и др.). Для этого удобно использовать серебряный индикаторный электрод, изготовленный из серебра или полученный осаждением серебра на платину. [c.43]

Термическая устойчивость галогенидов по ряду F—С1—Вг—I всегда уменьшается. Распад их при нагревании сопровождается образованием соответствующих низших галидов, каждый из которых (при данном давлении пара галогена) устойчив лишь в определенных температурных пределах. Например, для галидов платины (под давлением пара галогена в 100 кПа) характерны области устойчивости, схематически показанные на рис. XV-6. [c.478]

Для галогенов характерно образование соединений, отвечающих промежуточным степеням окисления элементов. При этом повышение температуры, как пра-ви.по, способствует термической диссоциации высших галогенидов, что приводит к понижению степени окисления катионообразователя. Например, хлориды платины в зависимости от температуры существуют в следующих формах (под давлением пара галогена 1,013-10 Па) [c.271]

При взаимодействии родамина 6Ж с сернокислыми растворами фторидных комплексов тантала образуются соединения, бензольные экстракты которых люминесцируют желтым светом [8]. Оптимальные условия выполнения реакции 10 н. H2SO4, 2,5% раствор KF, 3,3% раствор оксалата аммония, раствор родамина 6Ж и экстракция бензолом. Открываемый минимум — 0,02 мкг/мл. Мешают определению ионы бора, платины, галогениды, нитраты. [c.316]

Позднее было установлено, что в метаноле изомеризация данного комплекса протекает и без каталитических добавок фосфина, а комплекс цыс-[Р1(РЕ1з)2(Е1)С1] полностью изомеризуется, как только он растворяется в этом растворителе. Самопроизвольная изомеризация комплексов цыс-[Р1(РЕ1з)2(Р)Вг] изучена на широком круге объектов с различными лигандами Р. Для всех исследованных соединений в метаноле изомеризация заканчивалась также практически за время растворения. В получающемся продукте обнаруживались лишь следы исходного кои лекса. Во многих работах изучалась кинетика и механизм изомеризации в растворе комплексов этого типа. Большинство авторов пришли к выводу, что стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв связи платина-галогенид и образование трехкоординационного интермедиата. [c.232]

Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра [41, 42], а также соединения висмута [43, 44]. Сульфат серебра [45, 46] и соли меди [47—49] сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кпслоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора пли бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов [50]. Необходимые для этого реакционные условия определены Поповым [51]. При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопроииламина, анилина, наф-ти.талшна, хинолнна [52], а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия [53] и алюминия [54]. Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких температурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще кремневую или борвольфрамовую кислоту и их соли [55], однако процессы с их участием протекают прн 200—300 °С под давлением уже, в газообразной фа.зе. [c.60]

Образование я-комплексов. л-Комплексы — это координационные соединения, в которг. Х донором электронов является соединение (алкен или арен), имеющее легко поляризуемые я-электроны, а акцептором электронов — галогены, галогеново-дороды, сильные минеральные кислоты, кислоты Льюиса (например, галогениды алюминия), ионы меди(1), серебра, палладия (И), платины (И), комплексные соли гексахлороплатино-вой(1У) кислоты и даже такие обедненные электронной плотностью соединения, как тетранитрометан, тетрацианоэтилен, тринитробензол и пикриновая кислота. [c.316]

Соединения переходных металлов, например галогениды платины (II), палладия (И), никеля (И), ртути (II), олова (II, IV), железа (III), ванадия (III), сурьмы (V), а также ионыметал-лов (Fe +, Сг +, и др.) способны образовывать комплексные сое- [c.348]

Бензин, полученный из нефти простой перегонкой (разд. 8.2.1), имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге его октановое число составляет 70—80 в зависимости от типа крекинга. Поскольку для современных высококомпрессионных двигателей требуется топливо с октановым числом по крайней мере около 90, нужно было разработать методы улучшения бензинов, добываемых как непосредственно из нефти, так и крекингом. Иногда октановое число увеличивают, добавляя соединение, которое само имеет высокое октановое число [например, некоторые арены или тетраэтилсвинец РЬ(С2Нб)4] (разд. 9.8.1.1). Бензин улучшают также химическим путем, так называемым риформингом и алкилированием. Риформинг заключается в изомеризации, при которой неразветвленные или малоразветв-ленные алканы при нагревании с подходящим катализатором (например, оксидами молибдена, алюминия, галогенидами алюминия, платиной на оксиде алюминия) превращаются в более разветвленные алканы илн в ароматические углеводороды с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов. Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить следующим образом [c.280]

Комплексные соединения, отвечающие степени окисления +2, наиболее характерны для палладия и платины при к. ч. 4. Широко распространены комплексные галогениды [Рс1Г412+, [Р1Г41 , чрезвычайно устойчивые амминокомплексы [Э(МНз)4]2+. Так, для [Р1(ЫНз)4] + рА нест 38, а для [Рс1(КНз)4]2+ Р- нест 30. Комплексные галогениды платины и палладия типа Нг[ЭГ4] являются сильными кислотами и характеризуются высокой устойчивостью внутренней сферы, причем устойчивость комплексов растет в ряду С1 ->Вг"- 1 и для платины выше, чем для палладия [c.424]

Степень окисления +3 в комплексных соединениях наиболее типична для Ни, Оз, КЬ и 1г. Для платины и палладия такие производные неизвестны. Среди этих соединений распространены галогениды МезОГв], причем галогенидные комплексы рутения и родия кристаллизуются с одной молекулой воды (Мез[ЭГ,] НаО), а осмия [c.424]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окисления +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГв1 получены с Р и С1 для всех платиноидов, асВг и1 —лишь для некоторых. Р1 (+4) образует также гидроксокомплексы [Р1(ОН)б] , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего гидроксида, цианидные [Pt (СЫ)в роданидные [Р1(СЫ5)в1 и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. В комплексных аммиакатах [Р1 (ЫНз)о]Г4 возможно взаимное замещение между внутренней и внешней сферами, причем продуктами такого замещения являются все возможные комбинации [c.425]

Понижение температуры обычно благоприятствует проявлению более высокой валентности элементов, повышение— более низкой. Однако уже из данных для галогенидов платины видно, что получить при нагревании соединения, отвечающие всем низшим валентностям, не всегда возможно. Так, под давлением пара галогена в 100 кПа Р1Вг и РИ вообще не существуют, а некоторые другие промежуточные продукты распада (Р1С1, Р1Вг2, РИз) оказываются устойчивыми лишь в очень узких интервалах температур. [c.479]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окислс ния +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГй] получены с Г и С1 для всех платиноидов, а г Вг и Г — лишь для некоторых. Р1(- -4) образует таклсе гидроксокомплексы [Р1(0Н)в]2 , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего идрокси-да, цианидные [Р1(СК)с] , роданидные [Pt( NS)6] и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось. экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. Характерной для Р1(- -4) является сильная двухосновная кислота Н2[Р( С1г1] и ее соли. [c.500]

Есть очень. много комплексных галогенидов платиновых металлов с координационным числом 4 (при степени окисления +2) и 6 (при степени окисления +3 и выше) K2Pt l4, К2Р1С1б, [Р1(> Нз)б]Си и др. Самородная платина обычно встречается в природе с примесью других платиновых металлов. Из таких спланов делают химическую посуду, проволоку, сетки и т. д. Платина хорошо впаивается в стекло, тугоплавка, мало испаряется в вакууме, хорошо прокатывается и протягивается в проволоку, устойчива в химическом отношении. Все это послужило тому, что она нашла широкое применение в электровакуумной промышленности в начальном этапе ее развития. Но из-за дороговизны и дефицитности теперь она заменяется другими материалами. Широко используется как катализатор в химических реакциях, для изготовления термопар Р1—Р с 10% РЬ, с помощью которых измеряют температуру до 1500° С только в окнслитель 10й среде. В атмосфере водорода места контакта таких термопар разрушаются. Из сплава платины с 10% иридия изготовляют. эталоны длины и массы. Платину применяют в обмотках электрических печей, в ювелирном деле, в зубоврачебной технике, для анодов в электролитических ваннах. [c.441]

Невозможно указать общие способы для реакций этого тина, так как они в большей степени зависят от свойств реагирующих веществ, чем от условий реакций расщепления. Реакции с участием солей карбонилов щелочных металлов и фосфинов обычно проводят в тетрагидрофуране в безводных условиях, и отщепление галогенидов щелочных металлов часто происходит быстро уже при комнатной температуре. Однако замыкание цикла с выделением окиси углерода не всегда происходит до конца, и тогда для окончания реакции требуется повышение температуры. Если необходимо, тетрагидрофуран можно заменить другим растворителем с более высокой температурой кипения, например толуолом. Реакции тиолов или их натриевых солей с хлоро-комплексами палладия или платины также происходят при очень мягких условиях эти реакции обычно проводят в ацетоне или этаноле при температурах от 0° до комнатной. Реакции карбонилов с выделением НС1 или СНзЗН часто проводят при комнатной или близкой к комнатной температуре в отсутствие растворителя. [c.281]

Разработанная недавно методика испарения металлов позволя- Ст осуществить удобные прямые методы металлирования, ведущие к некоторым металлорганическим соединениям [65]. Для проведения этих реакций пары металла конденсируют в вакууме при низких температурах с алкил-, арил- или ацилгалогенидами [66]. В некоторых случаях образующиеся металлорганические галогениды нестабильны, но могут быть перехвачены другими лигандами (схема 36). Перфторалкил- и перфторарилгалогениды дают стабильные аддукты с атомами никеля, палладия и платины (схемы 37— 39), однако незамещенные алкил- и арилгалогениды обычно таких продуктов не образуют [67, 68]. [c.256]

Целесообразно комбинировать в одном цикле обезвоживание гидратов тригалогенидов с последующим восстановлением тригалогенида в дигалоге-иид. Гидрат тригалогенида ( 1—2 г) в лодочке помещают в реакционную трубку из пирекса или, лучше, из кварца, медленно нагревают в электрической трубчатой печи, одновременно пропуская через трубку смесь Иг с соответствующим галогеноводородом. В качестве материала для лодочки лучше всего подходит золото. Если лодочка выполнена из кварца или платины, то при высокой температуре (вблизи температуры плавления продуктов реакции) галогениды вспучиваются по стенкам лодочки. Рекомендуемый температурный режим 3—9 ч обезвоживания при 300—400 С, несколько часов восстановления при 400— 600 °С и, наконец, кратковременное нагревание до 00—700 °С. Продолжительность восстановления и максимум температуры зависят от природы РЗЭ ЕиЬ получается достаточно чистым при 350 °С, а ЗтЬ —при 700°С. [c.1173]

В работе [1049] изучены условия, при которых возможно быстрое спектрофотометрическое определение ртути в неорганических соединениях. Показано, что закон Вера выполняется для концентраций (0,5—4)-10 М Hg(II). Относительное стандартное отклонение составляет 1,8%. Изучено влияние концентрации иодида калия на определение ртути и найдено, что для 2,2-10 М Hg(II) поглощение остается неизменным, если концентрация иодида калия изменяется от 1,2 до 0,8 М. Установлено, что при pH 4 окисление Т до Тз становится заметным, однако ошибка не превышает 1%. Измерение поглощения ртутного комплекса при pH 10 дает ошибку 1%. Низкие величины оптической плотности могут быть получены при высоких pH из-за образования частиц Hg(OH) . На определение ртути данным методом оказывают влияние анионы СгО , СгзО , поглощающие в области 323 млг. Влияние СН связано с образованием частиц типа Hg( N) J4 . Ионы Ag , Сг + не влияют, если их концентрация равна 2-10 М. Но медь, платина, золото окисляют Т до и поэтому должны быть восстановлены кислым раствором НааЗгОз до анализа. Влияют на определение ртути ионы Ре(П), РЬ(П), В1(1П), Т1(1), которые дают видимые осадки в 1 М КТ при концентрации их. <1.10 М. Этот метод может быть применен в присутствии галогенидов и псевдогалогенидов. [c.105]

В отношении поведения анионов при электролизе водных растворов следует руководствоваться следующим правилом в случае ашюнов галогеноводородных кислот (кроме фторидов) на аноде окисляются галогенид-ионы, образуя свободный галоген если же раствор содержит только анионы кислородных кислот, то на аноде будут окисляться молекулы воды с выделением кислорода. Сказанное относится к случаю, когда анод нзготовлен из инертного материала, например из графита или платины, не окисляющихся при проведении электролиза в водном растворе. [c.145]

Псевдогалогенидные анионы ведут себя подобно галогенидным, в частности тиоцианатный анион [989, 1080, 1081, 1124, 1038, 731]. Электрохимическое окисление иона S N- в различных апротонных растворителях на платине осуществляется в области потенциалов, где электрорастворение металла практически ничтожно. Анодный разряд иона S N- в данных условиях при низких температурах, как и в случае галогенидов, сводится к образованию окислитель-но-восстановительной пары S N /(S N)2Pt. Изучена электродная кинетика системы S N-/(S N)2 в широком температурном интервале (—12-h + 160° ) [1124, 1038]. Предлагается два механизма образования родана [c.124]

Электроосаждение из неводных сред металлов четвертой группы представляет интерес прежде всего для германия и подгруппы титана, поскольку эти металлы электролитически из водных растворов не осаждаются [484, 404]. Наилучшие результаты получены в случае германия. Из спиртовых растворов (преимуш ественно в двухатомных спиртах) галогенидов германия выделены тонкие катодные пленки металлического германия [702, 641, 1225, 482, 381, 292, 650, 291, 293]. Наряду с осаждением германия на катоде происходит выделение водорода, на последний процесс расходуется основная часть тока. Выход по току германия низкий (порядка 1—3 %) Большое влияние на процесс злектроосаждения оказывает природа металлической подложки. При определенных концентрациях галогенида германия, повышенных плотностях тока и температурах возможно катодное образование диоксида германия [482, 196]. Пример оптимальных условий получения металлического германия растворитель — этиленгликоль, концентрация ОеСи — 3—5 %, температура — комнатная, интервал плотности тока 5—50 А/дм . При этих условиях на подложках из меди, серебра, платины и алюминия осаждаются ровные, хорошо сцепленные с подложкой, компактные германиевые покрытия светло-серого цвета. В качестве анода использовали графит или германий, выход по току германия составляет 2 % [291, 293]. Возможно катодное получение пленок германия и из других неводных сред, например из низкотемпературных расплавов ацетамида [147]. Из растворов в ацетамиде с добавками хлорида аммония при температуре 90—130 °С двухвалентный германий восстанавливается, образуя тонкослойные (1—2 мк) осадки, прочно сцепленные с подложкой. Выход по току еще ниже, чем в спиртовых растворах (приблизительно 0,1—0,5 %) Из-за выделяющегося водорода осадок германия при этом достаточно наводорожен. [c.157]

Строенйе. Как свидетельствуют данные реитгеноструктурного анализа, л-комилексы платины и палладия имеют строение плоского квадрата. В вершинах квадрата размещены лиганды (галогенид-ионы, алкен, [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология