Модули упругости частично кристаллических полимеров

Рис. 2. Схематическое изображение температурных зависимостей логарифма динамического модуля упругости Е (1) п коэффициента механических потерь х (г) а — для каучукоподобных линейных и сшитых полимеров б — для твердых частично кристаллических полимеров (а, р, V, б, т — условные обозначения различных областей релаксации).

Степень кристалличности оказьшает очень большое влияние на такие свойства полимеров, как плотность, модуль, твердость, проницаемость и теплоемкость. В частично кристаллическом полимере его аморфные и кристаллические области будут иметь различные свойства, несмотря на их одинаковую химическую природу. Например, плотность кристаллических областей вьппе, чем аморфных. В конечном итоге многие свойства полимера определяются его степенью кристалличности. Проиллюстрируем это на примере зависимости модуля Юнга от степени кристалличности натурального каучука. На рис. 7.14 хорошо видно, что с увеличением доли кристаллического материала в образце модуль Юнга возрастает. В табл. 7.1 приведено сравнение таких свойств, как плотность, твердость, прочность и модуль упругости для двух образцов полиэтилена А и В, причем степень кристалличности В выше, чем А. Очевидно, что образец В имеет свойства, отличные от свойств образца А. [c.150]

Рис. IX.11. Зависимости модуля упругости йри сдвиге б и тангенса угла механических потерь tg б от температуры для частично кристаллических полимеров.

VI. 2. МОДУЛИ УПРУГОСТИ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [c.174]

Сопоставление уравнений (VI. 9) и (VI. 10) с экспериментальными значениями продольного модуля упругости частично кристаллического полимера Е, таким образом, возможно лишь при наличии данных о степени кристалличности образца X и морфологии кристаллитов, а также о средних модулях упругости ЕсУ и (Еа). Структурные параметры кристаллической фазы определены методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и т. д. В свою очередь, эффективный (средний) модуль Юнга кристаллической фазы ЕсУ можно приближенно определить, как ЕсУ (Е - -2Ех) /"i- В то же время значение модуля аморфной фазы ЕаУ является менее определенным. [c.175]

Значение продольного модуля упругости частично кристаллического полимера можно повысить (в пределе до ц), увеличивая содержание проходных цепей за счет разворачивания макромолекул и уменьшая густоту сетки межмолекулярных зацеплений. В этом случае, однако, возникает проблема ухудшения механических характеристик образца в направлении, перпендикулярном ориентации. Очевидно, структура высокомодульных и высокопрочных полимеров должна отвечать оптимальному сочетанию продольных микрофибрилл, состоящих из выпрямленных макромолекул, и образовавшихся благодаря наличию остаточных зацеплений межфибриллярных проходных молекул, обеспечивающих механическую прочность образца в поперечном направлении. [c.183]

Рис. 11-12. Модуль упругости для частично-кристаллического полимера как функция температуры. 1 — (полностью) кристаллический полимер, 2 — частично-кристаллический полимер, 3 — аморфный полимер.

На рис. 28 кривая 1 воспроизводит изменение модуля упругости для эластомеров. Примечательно, что в этом случае модуль упругости (сдвига) невелик в широком интервале температур и скачкообразно возрастает при температуре стеклования (—50 °С), т. е. при переходе от высокоэластического состояния к стеклообразному. Кривые 3 4 характерны для частично-кристаллических полимеров (здесь значение модуля на три порядка больше и понижается только по достижении температуры плавления). На соответствующих кривых для механического фактора потерь с1 это выглядит следующим образом (см. рис. 28). Переход в стеклообразное состояние заметен при хорошо выраженной механической абсорбции (кривая У). На кривых для кристаллических полимеров (3 и 4) видны два абсорбционных максимума. Первый максимум наблюдается яри температурах—100°С для полиэтилена и при 0°С для изотак-гического полипропилена и соответствует температурам стеклова- [c.100]

При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое уменьшение модуля упругости для химически сшитых полимеров достигает двух и более порядков, тогда как переход аморфной части частично кристаллического полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние приводит к не столь сильному изменению модуля упругости полимера (в пределах одного порядка) вследствие наличия высокой плотности физических узлов, роль которых играют кристаллические области полимера. [c.197]

Таким образом, оказывается, что измерения предела прочности не характеризуют в достаточной мере условий разрушения материала, которые определяются структурными изменениями при предшествуюшем разрыву нагружении. Известно лишь очень ограниченное число экспериментов, в которых изучалось изменение вязкоупругих свойств полимера при нагружении до разрушения. Тем не менее имеющиеся результаты весьма интересны. Так, Нильсен [3] при исследовании образцов армированного стекловолокном полиамида обнаружил, что при деформациях, предшествующих разрушению, происходит заметное увеличение тангенса угла механических потерь и снижение модуля упругости. Поскольку частично кристаллические полимеры можно рассматривать как двухфазные системы, естественно предположить, что аналогичные изменения механических характеристик должны наблюдаться также в неармированных частично-кристаллических полимерных волокнах. Поэтому мы решили провести систематическое исследование динамических вязкоупругих свойств таких материалов в условиях, приводящих к разрушению образца. [c.42]

Как указывалось в гл. V, относительное содержание кристаллической фазы (степень кристалличности X) в твердом состоянии кристаллизующихся полимеров, как правило, меньше единицы, поэтому модули упругости таких частично кристаллических полимеров зависят от X и парциальных значений модулей упругости кристаллических и неупорядоченных областей. [c.174]

Данные для полиэтилена низкой плотности приведены на рис. 10.20, б. Следует отметить, что полученная форма уравнения для двулучепреломления не учитывает различий в свойствах структурных элементов полимера (например, кристаллических и разупорядоченных областей). Учитывая это, применим составную модель для описания механической анизотропии таким же образом, как это было сделано в разделе 10.5. Тогда для коэффициентов податливости sii, si21 4з) 4, sig и модулей упругости il) i2) < ia, С33 и 4 частично ориентированного полимера нолу-чим следующие уравнения [c.237]

Как было показано в предыдущем разделе, продольный модуль упругости высокоориентированного частично кристаллического полимера Е определяется относительным содержанием несущих нагрузку проходных молекул ф/ = Е/Е . Отсюда следует, что принципиальная возможность повышения модуля упругости блочного образца до значений, близких теоретическому пределу Е , делает необходимым подбор условий, при которых ф< 1 за счет перевода в развернутую конформацию основной части макромолекул, кристаллизующихся в обычных условиях в складчатой конформации [269]. В настоящее время разворачивание макромолекул достигается с помощью следующих приемов [c.179]

При температурах от 4,2 до 600° К происходят три, а возможно, четыре процесса, проявляющиеся как максимумы потерь. Кроме этого, как и в случае большинства частично кристаллических полимеров, в области, близкой к точке плавления кристаллов, обнаруживается уменьшение модуля упругости и увеличение потерь. В одном исследовании [282], проведенном при температуре до 670° К, т. е. гораздо выше точки плавления, был обнаружен подъем модуля упругости с ростом температуры начиная приблизительно с 600° К, указывающий на каучукоподобное поведение, а максимум затухания наблюдается при -550° К. [c.352]

Уравнение Вильямса — Ландела — Ферри (ВЛФ), по-видимому, является наиболее эффективным математическим выражением, позволяющим сопоставлять вязкоупругие свойства аморфных полимеров. Более того, аналогичные выражения часто приемлемы для оценки свойств частично кристаллических и наполненных полимеров. Это уравнение выведено в предположении о необходимости свободного объема, достаточного для проявления подвижности сегментов цепи оно связывает такие свойства, как вязкость и модуль упругости, со временем (или частотой) и температурой [322]. [c.40]

Динамическими механическими методами детально исследован основной аморфный переход (стеклование) и влияние на него а) молекулярного веса 5, 154] б) присутствия низкомолекулярных гомологов [227] в) сшивания [4, 5, 23, 91, 122] г) кристалличности и упорядоченности [176, 178, 276]. В интервале частот от 10 до 10 гц наблюдались лишь небольшие изменения в положении низкотемпературной части максимума потерь для аморфного полистирола. Спектры ЯМР для образцов с молекулярными весами в диапазоне от 10 до 10 также по существу не изменяются в исследованном интервале температур [188]. Добавление нескольких процентов низкомолекулярного вещества сдвигает максимум потерь в сторону более низких температур. Сшивание полимера дивинилбензолом, добавлением его до 20%, сдвигает низкотемпературную часть максимума в сторону более высоких температур при этом также увеличивается скорость звука при всех исследованных температурах — от 290 до 430° К [5]. Увеличение скорости звука наблюдалось также для образца, облученного в реакторе тепловыми нейтронами с дозой около 4 10 нейтрон/см [23]. Для образца аморфного полистирола, сшитого облучением в реакторе дозой 3,8-10 рад [122, обнаружено, что этот максимум гораздо шире, чем для частично кристаллического образца 40—50%), а модуль упругости после максимума со стороны более высоких [c.381]

Получаемый в этих условиях частично кристаллический по-ли(е-капролактон) имеет температуру плавления 59-64 °С и температуру стеклования —60 °С. Модуль упругости полимера [c.265]

Для объяснения механических свойств полимера необходимо решить вопрос, что является исходной моделью дефектный монокристалл или непрерывная аморфная фаза с вкраплениями кристаллических областей. Опыты показывают (рис. 73), что модуль упругости монотонно возрастает с увеличением доли кристаллической фазы, что подтверждает второй вариант. Кроме того, характерное для полимеров явление высокоэластичности трудно объяснить, исходя из модели дефектного монокристалла. Уместно напомнить, что большинство частично закристаллизованных полимеров могут быть вытянуты при комнатной температуре более чем в 4 раза, а линейный полиэтилен даже в И раз. Такие большие деформации будут необратимыми, если при снятии нагрузки с образца не изменять прочих начальных условий. Но если снизить каким-нибудь образом межмолекулярные силы, на- [c.182]

В частично кристаллических полимерах образуется непрерывная решетка с областями низкой упорядоченности. Макроскопически такие тела вполне изотропны, потому что, хотя составляющие их кристаллы анизотропны, они ориентированы произвольно во всех направлениях. Величина модуля Юнга, определяемого экспериментально, зависит от упругости наиболее слабых связей, т. е. расположенных перпендикулярно оси макромолекулы в кристаллах. Брандт рассчитал сжимаемость полиэтилена, предположив, что взаимодействие каждой группы СНг с окружающими ее группами в решетке описывается потенциалом Ленарда — Джонса. Плотность модельной кристаллической структуры принималась равной плотности полимера. Сопоставление результатов расчета зависимости объемной сл<имаемости от давления с экспериментом является удобным методом проверки правильности принятой формы потенциала взаимодействия. Было показано, что теоретический расчет дает значения объемной сжимаемости, находящиеся в разумном соответствии с экспериментом. [c.299]

Приведенные формулы для частично кристаллических полимеров могут быть непосредственно использованы лишь если известны все постоянные упругости кристаллической фазы. Однако они могут оказаться полезными и для обратной задачи вычисления постоянных упругости кристаллической фазы по известным из опыта эффективным модулям упругости материала с различной степенью кристалличности. Действительно, как видно из соотношений (VI. 76) —(VI. 79), по концентрационной зависимости объемного и сдвигового модулей упругости квазиизотропного частично кристаллического полимера можйо найти модули упругости аморфной фазы, а также объемную и девиаторную свертки тензоров модулей упругости и податливостей кристаллической фазы. Для нахождения всех компонент тензоров модулей упругости или податливостей кристаллической фазы недостаточно исследовать квазиизотропные материалы— необходимо иметь данные для постоянных упругости ориентационных текстур. [c.321]

Степень кристалличности составляет в равновесном состоянии около 30%. Только такой частично кристаллический полимер имеет высокие показатели физико-механических свойств. Быстро охлажденный аморфный пентапласт мягок (модуль упругости 18 кГ1см") и постепенно кристаллизуется при хранении при температурах выше температуры стеклования. При температуре 15— 20° С для достижения равновесного состояния (чему соответствует значение модуля 9000 /сГ/сл ) требуется около 7 суток, при 60 С кристаллизация заканчивается за 20 мин, при 95—100° С для получения твердого прочного изделия требуется всего несколько секунд. При прав Льном режиме переработки изделия нз пантапла-ста не имеют остаточных напряжений и поэтому в условиях эксплуатации при изменении температуры их размеры не изменяются. [c.152]

До настоящего времени основным резервом повышения модуля упругости изотропного частично кристаллического полимера считали увеличение степени кристалличности X в соотношениях (VI. 9) и (VI. 10) путем подбора оптимальных температурных условий кристаллизации образца из расплава. Теоретически [см., например, формулу (V. 8)] этот прием, однако, имеет принципиальные ограничения. В то же время есть основания рассчитывать на возможность повышения модуля упругости Е за счет увеличения модуля упругости межкристаллитных участков (Еа) путем регулирования их структуры. Это предположение вытекает из двух-стадийности процесса кристаллизации полимеров из расплава. На первой стадии образуются зародыши кристаллической фазы с их последующим ростом до столкновений, а на второй, более медленной заключительной стадии происходит релаксация проходных цепей и стабилизация структуры межкристаллитных прослоек (см. более подробно разд. VIII. 6). Таким образом, можно ожидать изменения структуры этих прослоек (и соответственно значений ЕаУ и Е) за счет изменения температуры кристаллизации рас- [c.176]

Уатт [337] экспериментально подтвердил, что на второй стадии относительное количество воды, сорбированной шерстью, повышалось с ростом давления пара при малых концентрациях и проходило через максимум при относительной влажности 50%, как это и предсказывалось уравнением Ньюнса. По Фейгельману [122] модуль упругости остается постоянным для непроницаемых областей, и он более удобен, чем модуль Юнга, для оценки изменений коэффициента 7 для частично кристаллического полимера. [c.317]

Полимолочная кислота (полилактид) получают полимеризацией лактида и микробиологическим синтезом. Лактид может существовать в двух оптических изомерных формах - В и Ь. Ь-лактид встречается также как природное соединение, а 0,Ь-лактид образуется в синтетических процессах и является смесью О- и Ь-лактидов. Гомополимер Ь-лактида является частично кристаллическим полимером. При степени кристалличности 37% поли-Ь-лактид имеет температуру плавления 175—178 °С, температуру стеклования 60-65 °С и модуль упругости 2,7 ГПа [18]. [c.264]

При обычных температурах твердые полимеры (пластмассы) находятся в стеклообразном и частично кристаллическом состояниях и имеют по сравнению с полимерами в высокоэластическом состоянии модуль упругости на два-три порядка выше. С другой стороны, по сравнению с металлами модуль упругости твердых полимеров мал и весьма чувствителен к изменению темпер атуры.-Например, для полиметилметакрилата в интервале температур от О до 100° С модуль упругости при растяжении изменяется от 28-10 до 5-10 кПсм . [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология