Определение коэффициента в уравнении Дебая — Хюккеля

Уравнение (10) представляет собой уравнение (9), выраженное в единицах концентрации и коэффициентов активности кислоты и основания. Для точной работы необходимы поправки на ионную силу либо путем расчета коэффициентов активности из предельных уравнений Дебая — Хюккеля, либо путем определения значений при разной ионной силе и экстраполирования к нулевой ионной силе. Для разбавленных растворов эти поправки невелики (обычно меньше 0,1 единицы рК), и когда значения р )Г сравниваются со значениями, определенными при той же концентрации, то поправки имеют тенденцию к сокращению. Константа диссоциации, полученная без поправок на ионную силу [т. е. но уравнению (10) без последних двух членов], носит название кажущейся константы диссоциации и часто обозначается ЛГ тогда [c.371]

Таким образом, как следует из формулы (7.19), определение ПР сводится к нахождению концентраций соответствующих ионов в растворе и коэффициента термодинамической активности у( ). В случае малорастворимых соединений, нацело диссоциирующих в растворе, величины /П(+) и т( > можно рассчитать из величин растворимости. Для определения коэффициента термодинамической активности у( ) может быть использовано уравнение Дебая-Хюккеля. Если температура раствора 25° С, то это уравнение приводится к виду [c.249]

Рис. 4-1 иллюстрирует характер изменения коэффициентов активности 7 с учетом солевого эффекта и произведения этих величин на коэффициенты активности переноса. Величины у имеют более низкие значения, чем коэффициенты, которые получаются при расчете по уравнению Дебая — Хюккеля (2-21) в соответствующей форме (при обычном его использовании для расчета межионных взаимодействий). Низкие значения коэффициента активности можно объяснить интенсивным образованием ионных пар в связи с низкой диэлектрической проницаемостью. Так, соляная кислота в 0,1 М растворе в 95% этаноле примерно наполовину находится в виде ионных пар [9], а не диссоциирована полностью. Как это видно из рис. 4-1, при низких концентрациях значение коэффициентов активности с учетом солевого эффекта приближается к единице, как это и должно быть по определению, тогда как при умеренных концентрациях этот коэффициент несколько меньше единицы. С другой стороны, коэффициенты активности переноса, как правило, велики при всех концентрациях в этиловом спирте они примерно на два порядка больше, чем в воде. [c.72]

Применяют и менее точный метод, позволяющий избежать определения рКа при различных значениях ионной силы находят р/Са при какой-то приемлемой небольшой величине ионной силы, а затем вычисляют коэффициенты активности, используя уравнение Дебая — Хюккеля (III.11). Хотя теория Дебая — Хюккеля была первоначально создана для сильных электролитов, она применима, и к диссоциированной части слабых электролитов. Для сопряженной кислоты с зарядом г уравнение (111.11) принимает вид [c.82]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА В УРАВНЕНИИ ДЕБАЯ-ХЮККЕЛЯ [c.196]

При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (157.10) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (157.9) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия Р° произведение коэффициентов активности в (157.10) выражают с помощью уравнений теории Дебая — Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (156.12) в форме [c.445]

Эффект среды в растворах можно определить термодинамически, если найти на опыте коэффициенты активности. Однако еще боль-щий интерес представляет вы1[исление эффектов среды и определение их влияния на свойства раствора по механизму процесса. Картину механизма процесса можно представить, используя уравнение Борна и теорию Дебая — Хюккеля. [c.372]

Экспериментальное определение коэффициентов активности всех участников равновесия ионной ассоциации в растворе не всегда возможно. Для оценки коэффициентов активности или их произведения эксперимент проводят при нескольких значениях ионной силы и выражают зависимость концентрационной константы равновесия от ионной силы чаще всего следующими формами уравнений теории Дебая— Хюккеля [c.261]

КОСТИ, температурой и расстоянием максимального сближения ионов. Хотя это расстояние формально можно считать диаметром ионов, оно не идентично значениям, вычисленным из параметров структуры решетки соответствующих ионных кристаллов, измеренных при помощи дифракции рентгеновских лучей, т. е. не идентично сумме кристаллографических радиусов катионов и анионов. Методов для прямого определения ионного диаметра а, входящего в уравнение теории Дебая—Хюккеля, пока нет, так что вычислить средний коэффициент активности из независимо определенных данных нельзя. [c.482]

Вследствие того что активности вводятся только для заряженных свободных дефектов, метод Дебая — Хюккеля приходится модифицировать. Дефекты, сблизившиеся больше чем на определенное минимальное расстояние Ь, следует рассматривать как эффективно нейтральные ассоциаты, для которых в уравнения типа (IX.45) можно подставлять концентрации [9, 58]. Необходимые поправки к используемым в теории Дебая — Хюккеля коэффициентам активности вносятся при замене lu в выражении для / (разд. IV.3.2) на [c.211]

Это уравнение называется уравнением третьего приближения теории Дебая и Хюккеля. Коэффициент с учитывает изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией, но он не может быть рассчитан теоретически, подобно коэффициентам А и В. Таким образом, третье приближение Дебая и Хюккеля приводит к формуле, содержащей две эмпирические постоянные, которые подбираются из соображений наилучшего соответствия рассчитанных величин экспериментально определенным. [c.61]

Измерив напряжение при разных Шнс вплоть до возможно разбавленных растворов, строят график, на оси ординат которого откладывают левую часть уравнения, а на оси абсцисс — поскольку в разбавленных растворах логарифм среднего понного коэффициента активности, согласно теории Дебая и Хюккеля, прямо пропорционален При т->0 у " и, следовательно, линейная экстраполяция на нулевую концентрацию отсекает по оси ординат отрезок, равный Е°. Определенное таким образом значение Е° при 25 °С равно 0,222 В, т, е, стандартный потенциал [c.163]

Значения /(1 и К2, полученные при подстановке коэффициентов активности уь уг и уз для Л , HgЛз- и Н Л42- в водной фазе, определенных по уравнению Дебая — Хюккеля, хорошо согласуются со значениями, полученными другими методами. [c.15]

Х-2-17. Хинин ( 20H24N2O2) — основание (Q), которое может принимать два протона. Первая и вторая константы диссоциации равны A i = 2,0-10 и /(2=1,35-10- °. Раствор приготовлен добавлением 0,10 моля хинина и 0,10 моля НС к 1,00 кг воды при 25° С. а) Определите ионную силу раствора. Использовав полученный результат и уравнение Дебая — Хюккеля, найдите приближенно коэффициент активности каждого иона Б этом растворе, б) Напишите уравнения, решения которых дадут моляльность каждой химической частицы в растворе, за исключением воды. Примите, что активность воды равна единице, в) Сделайте необходимые упрощения для определения моляльности ОН и хинина в растворе. [c.118]

При расчете ран для свободных от галогенида натрия фосфатных растворов при 25° С по трем точкам р(анУх) с пятью различно определенными индивидуальными коэффициентами активности были получены 12 кривых, изображенных на рис. IV. 4. Штриховые линии показывают ход кривых ран, выведенных из э. д. с. хлоридных элементов, причем y i определен по уравнению Дебая и Хюккеля [c.80]

Уравнение <1Х. 120) используют для нахождения среднего коэффициента активности НС1. Предварительно надо определить стандартную э.д.с. Е°. Так как — 1 при т->0, то наиболее простой путь определения Е° заключается в экстраполяции кривой зависимости E- -2b gm от - /т- Выбор - /т обусловлен тем, что по теории Дебая — Хюккеля в разбавленных растворах lgvm является линейной функцией VЕсли экспериментальные данные для Е ъ разбавленных растворах нанести на график как функцию - /т (рис. IX. 14) и продолжить полученную прямую до пересечения с ординатой (Vт = 0)> то отрезок на ординате будет равен согласно уравнению (IX. 120) которое при т = 0 дает Е = Е°. Когда значение Е° найдено, то у для любой концентрации соляной кислоты легко рассчитать по уравнению (IX. 120), подставив в него измеренное значение Е и концентрацию кислоты т. [c.550]

Кроме перечисленных выше причин — чистоты и неустойчивости растворителя — различные значения электродного потенциала для стандартного состояния могут быть обусловлены различными способами экстраполяции. В гл. 8 был использован строго эмпирический метод экстраполяции. Хотя этот метод и пригоден для иллюстративных целей, все же в иастояш,ее время при точных определениях его не применяют даже для водных систем. Для определения стандартных электродных потенциалов сейчас используют значения коэффициентов активности, вычисленные по теории Дебая—Хюккеля, которая, как предполагают, справедлива в области низких концентраций. Полученные таким образом коэффициенты активности подставляют затем в уравнение Нернста, которое записывают в следующем виде [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология