Дициклогексил краун комплексы

Строение комплексов нитратов редкоземельных металлов La (HI), e (IV) Eu (III) с дициклогексил-18-краун-б / А. А. Дворкин, Н. Ф. Краснова, Ю. А. Симонов и др. // II Всесоюз конф. по химии макроциклов (20—22 нояб. [c.242]

И считается следствием ослабления водородных связей [ 4]. Сообщалось L 9] также, что коэффициент распределения дициклогексил-18-краун-б в системе бензол - вода превышает 170 при 26 °С. Как показано в табл. 2.5, растворимость дициклогексил-18-краун-6 в воде заметно увеличивается в присутствии КОН и K I, что объясняется весьма высокой растворимостью комплексов, которые макроцикл образует с неорганическими солями. [c.51]

Строение комплексов нитратов редкоземельных металлов La (III), e (IV) Eu (III) с дициклогексил-18-краун-б / А. А. Дворкин, Н. Ф. Краснова, Ю. А. Симонов и др. // II Всесоюз. конф. по химии макроциклов (20—22 нояб. 1984 г., Одесса) Тез. докл. и сообщ,—Одесса, 1984,—С. 69. [c.242]

В результате образования комплекса ионные соединения приобретают способность растворяться в органической среде, яркой демонстрацией чего служит растворение перманганата калия в бензоле при добавлении дициклогексил-18-краун-6 (109). Константы стабильности комплексов полиэфир-катион измеряли с помощью калориметрии, потенциометрии, кондуктометрии и спектроскопических методов [141]. Как можно ожидать, эти константы зависят от лиганда и параметров иона, а также от растворителя. [c.416]

Комплексы между циклическими полиэфирами и ионами с одинаковыми зарядами и не сильно отличающимися диаметрами могут сильно различаться по их относительной стабильности различие в константах стабильности между Са + и РЬ + при образовании комплекса с дициклогексил-18-краун-6 составляет около 10 , комплекс с последним ионом является более прочным. Такое селективное различие может иметь определенную ценность с точки зрения токсичности свинца в некоторых биологических системах. При переходе от полярных к менее полярным растворителям ожидается рост стабильности комплексов. Для комплексов с дицикло-гексил-18-краун-6 (109) константы стабильности в случае ионов К" и Na+ при переходе от воды к метанолу повышаются примерно в 10 и в 10 раз соответственно. [c.417]

Впервые проведенное в работе [196] исследование кинетики восстановления на р. к. э. комплексов щелочных металлов и Т1 (I) с полиэфиром дициклогексил-18-краун-6, который имеет 18-член-ный цикл и шесть гетероциклических атомов кислорода [c.109]

Кинетику этой реакции в гомогенных условиях (в диоксане) исследовали Угелстед и сотр. [249] оказалось, что ионная пара тетрабутиламмонийфенолята реагирует с бутилбромидом в 3-10 раз быстрее, чем простая калиевая соль. Комплекс калиевой соли с дициклогексано-18-крауном-6 реагирует быстрее простой соли в 2—3 раза [249] с достаточно хорошими выходами (большей частью 80—95%). Применение МФК особенно выгодно в тех случаях, когда кроме основной реакции может проходить С-алкилирование [29, 278]. В условиях МФК С-алкилирование идет всегда с выходом менее 5% [29, 380]. Были испытаны [29, 966] следующие алкилирующие агенты первичные и вторичные алкилгалогениды, эпихлоргидрин и диалкил- [c.153]

Для омыления стерически затрудненных сложных эфиров, которые трудно гидролизуются в обычных условиях, оказалось очень полезным использование краун-эфиров и криптатов. Педерсен и сотр. [504, 505] обнаружили, что дициклогексано-18-краун-6 способствует растворению гидроксидов калия и натрия в бензоле. При этом можно приготовить растворы концентра-цпей до 1 моль/л. В большинстве случаев этот комплекс сначала получают в метаноле, который затем замещают на бензол, однако около 1% СН3ОН удалить не удается. Таким образом, хотя в конечном растворе находятся как ионы ОН , так и СНзО [43, 504], этого вполне достаточно для гидролиза эфиров [c.246]

Хлороплатиновые(II) комплексы четвертичных фосфинов растворимы в бензоле или дихлорметане, но нерастворимы в воде. В присутствии 18-крауна-б или дициклогексано-18-крауна-б был проведен обмен лигандов на гидроксид- или цианид-ионы действием водного раствора гидроксида калия или твердого цианида калия соответственно [944] [c.286]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

Шхори и Ягур-Гродзински [ 48, 49] наблюдал образование молекулярного комплекса краун-эфира с при попытке бромирования стильбена в присутствии дициклогексил- 18-краун-б. Они также обнаружили образование комплекса с НВг и НВгд в хлороформе [ 50] и предположили, что протон связывается с краун-эфиром так, как это изображено на схемах (3.3) и (3.4). [c.108]

Ягур-Гродзински с сотр. [ 51] недавно сообщил, что некоторые органические кислоты, такие, как я-толуолсульфокислота, пикриновая и бензойная кислоты, также образуют в дихлорэтане комплексы, в которых протон связан с 15-краун-5, бензо-15-краун-5,18-краун-б, дибензо-18-краун-6 и дициклогексил-] 8-краун-6. Измерения по увеличению электропроводности в процессе комплексообразования и данные по спектрам поглощения комплексов с пикриновой кислотой (для комцлекса с 18-краун-б Д-" ком- [c.109]

Были также определены структуры комплексов На с изомерами А и Б дициклогексил-18-краун-б [80], комплексов 18-краун-б с КН.,Вг 2Н5О [81] [c.114]

С целью установления структуры лантаноидного комплекса цис-син-цис-дициклогексил-18-краун-6 (изомер А) и Ьа(Ш) (N03)3, впервые полученного Харменом и др. [96] кристадлизацией из смеси эфир-этанол, был проведен рентгеноструктурный анализ комплекса. Как показано на рис. 3.13, Ьа координирован шестью атомами кислорода краун-кольца и тремя бидентатными группами N03. Это первый пример незаряженного молекулярного комплекса с координационным числом 12. Все известные ранее комплексы с координационным числом 12 имели структуры, в которых центральный металл был координирован такими анионами, как [Се(КОз) ]" (п = 2,3) и СаТЮд. [c.116]

Если авнивать ион К с ионом Лg (2,52 А), а ион НЬ (2,96 А) с ионом Т1 (2,88 А), то оказывается, что величины IgK комцлексов Ag и Т1 имеют большие значения, чем соответствуюшие величины комплексов К+ и НЬ , за исключением комплексов Ag с 18-краун-б, г<г с-аии -1<ис-дициклогексил-18-кра-ун-6 и дибензо-18-краун-6, хотя у каждой пары сравниваемых катионов ионные диаметры примерно равны. Лg и Т1принадлежащие к ионам переходных металлов, относятся к подгруппам 16 и III б и, таким образом, более высоко поляризуются, чем К и НЬкоторые относятся к подгруппе 1а. Эти различия, очевидно, приводят к более сильному ковалентному связыванию между катионом и 0-атомами краун-кольца [ 150]. Айзенман и др. [ 151] на основании [c.132]

Кодама и Кимура [ 163] с помошью полярографии измерили величины К, АН иДХ комплексов РЬ и Т1" в водных растворах. Для комцлексов с 18-краун-б и дициклогексил-18-краун б авторы получили величины К, большие, чем для комплексов с пентаглимом и тетраглимом. [c.144]

При активации аниона посредством солюбилизации неорганической соли при выборе сопряженного катиона необходимо учитывать комплексообразующую способность применяемого краун-соединения, количественной мерой которой являются константы устойчивости комплексов, упомянутые в разд. 3.2.3.А. Большинство из опубликованных работ, посвященных применению краун-соединений в органическом синтезе, касаются в основном применения Двух макроциклов 18-краун-б или дициклогексил-18-краун-б, а также калиевых солей в качестве неорганического компонента, поскольку эти краун-эфиры более растворимы в органических растворителях, а размер иона К" " соответствует размеру полости 18-краун-эфиров. Имеются также сообщения, что в зависимости от типа краун-соединения и применяемого растворителя более эффективными могут быть и другие сопряженные катионы. Например, натриевые соли экстрагируются и переходят в органическую фазу из водных растворов лучше, чем калиевые, при использовании октахлордибензо-18-кра-ун-б, тогда как для калиевых солей более эффективным является дибензо-18-краун-6 [ 32]. В то же время катион Na более избирательно координирует с 18-краун-б в ТГФ по сравнению с катионом К" " [ 33]. [c.208]

Сэм и Симмонс [80] показали, что замещение галогена в бутилброзила-те может быть достигнуто за счет применения комплексов КВг или К1 с дициклогексил-18-краун-б в ацетоне при 25°С. Они также обнаружили, что нуклеофильность таких комплексов значительно превосходит нуклеофильность Bu N X . Ландини с сотр. [ 41] провел замещение галогена в октилбромиде (схема (4.48)] посредством межфазного катализа (в системе жидкость - жидкость) с использованием каталитических количеств (0,01 моль/моль М1) краун-эфира. Результаты приведены в табл. 4.6. [c.224]

В разд. 4.2.6.А была описана работа Мисоно и сотр. [60], посвященная отщеплению алкилгалогенидов при гетерогенной каталитической газофазной реакции. Катализатором служил силикагель, пропитанный комплексом КС1 и a lj с дибензо-18-краун-б. В разд. 4.3.3 упоминалось исследование Кавамура и сотр. [ 61], которые обнаружили, что ионообменная смола, пропитан ная дициклогексил- 18-краун-б, поглощает из буферного раствора Sr предпочтительнее, чем Са. [c.332]

Краун-эфиры находят все возрастающее применение в синтетической органической химии. Их эффективность в основном зависит от их способности сольватировать катионы в неполярной органической среде. Кроме того, образование комплекса с катионом предотвращает близкую ассоциацию противоионов, и это свойство вместе со слабой сольватпрующей способностью неполярной апро-тонной среды для анионов способно приводить к увеличению нуклеофильности и основности анионных агентов. Например, гидроксид калия может растворяться в толуоле в присутствии 1 моль-экв дициклогексил-18-кр аун-6 с образованием приблизительно 0,3 М раствора, в котором легко протекает омыление стерически затрудненных эфиров 2,4,6-триметилбензойной кислоты в отличие от их относительной стабильности к действию основания в гидроксилсодержащих растворителях. [c.419]

Перманганат калия может растворяться в бензоле в присутствии дициклогексил-18-краун-6 с образованием пурпурного раствора с концентрацией до 0,06 М, который может быть использован для гомогенного окисления органических соединений [154]. Следует отметить, что нет необходимости в предварительном получении комплекса, и окисление может проводиться в присутствии каталитического количества циклического полиэфира, который переносит перманганат калия в органический слой путем образования корот-коживущего комплекса. Такие процессы называются твердо-жид- [c.419]

Сообщалось [150], что макроциклический полиэфир (100) образует замечательно стабильный комплекс с ионами в воде константа стабильности комплекса при 25 °С составляет 100, тогда как для взаимодействия дициклогексил-18-краун-6 с Са + она равна приблизительно 3. Гидролиз (100) дает соответствующую тет-ракарбоновую кислоту [186], которая в виде тетракарбоксилат-иона образует с ионами К и NHl наиболее стабильные комплексы из всех описанных до настоящего времени для макроциклических полиэфиров. [c.424]

Однако в последние пять лет было показано, что краун-эфиры, такие, как 18-краун-б или дициклогексил-18-краун-6, образуют комплексы и растворяют перекись калия в таких растворителях, как диметилсульфоксид, бензол, тетрагидрофуран, диметилформамид, диметоксиэтан и даже диэтиловый эфир [4]. В последнее время солч перекисей привлекли к себе значительное внимание в связи с интересом к их роли в биологических процессах, а также появившейся возможностью растворять их в органических растворителях. О некоторых достижениях в области применения перекисей в органическом синтезе и сообщается в этой главе. [c.139]

Константы комплексообразования катионов с циклическим эфиром, имеющим подходящую по размеру внутреннюю полость, обычно очень высоки, поэтому соответствующие комплексы образуются практически с количественным выходом. Так, добавка дициклогексано-18-краун-6 к бензолу приводит к растворимости в нем эквимольных количеств КМПО4 или K I, совершенно нерастворимых в чистом бензоле. Растворенные в малополярных растворителях соли с закомплексованными или объемистыми органическими катионами имеют высокую нуклеофильную и каталитическую активность. [c.156]

Смотреть страницы где упоминается термин Дициклогексил краун комплексы: [c.281] [c.8] [c.44] [c.108] [c.109] [c.112] [c.119] [c.120] [c.130] [c.138] [c.154] [c.211] [c.253] [c.418] [c.162] [c.164] [c.84] [c.368] [c.409] [c.418] [c.109] [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология