Пиридазоны

Атом хлора в молекуле 4-хлор-6-метил-2-фенил-3-пиридазона относительно реакционноспособен и обменивается на амино-[75, 120] и на замещенную аминогруппу [75, 168], а также на этоксильную группу [4, 121]. Аналогично ведут себя другие 4-хлорпиридазоны [168]. Обмен атома хлора в 5-хлор-2,6-диме-тил-З-пиридазоне на аминогруппу происходит при несколько более высоких температурах [74], что, однако, не может служить указанием на меньшую реакционную способность атома галогена в положении 5 по сравнению с реакционной способностью атома галогена в положении 4. Имеются данные относительно обмена на алкоксильную и замещенную аминогруппы [184] замещение на нитрильную группу в присутствии солей закиси меди было проведено в жестких условиях 178]. Атом брома, находящийся в молекуле 4,5-дибром-2-фенил-3-пиридазона в положении 5, является более реакционноспособным и может быть заменен на алкоксильную и аминогруппы [173, 186]. Реакции этого соединения важны для доказательства структуры циклических гидразидов, полученных из ангидрида хлормалеиновой кислоты, и подробно изображены на схеме, приведенной на стр. 108. На этой схеме, как и на двух других, предшествующих ей (стр. 106 и 107), представлены некоторые реакции 6-хлор-2-фенил-3-пиридазонов. Изучен также 6-бром-2-фенил-3-пиридазон- [187]. [c.103]

Пиридазоны. 4-Пиридазоны являются относительно малоизученными веществами. Синтез некоторых представителей этого класса соединений был осуществлен по следующей схеме [17б[ [c.100]

Дпметил-З-пиридазон Спирт 2940 2460 [c.101]

Были измерены молекулярная рефракция и диэлектрическая постоянная (в диоксане) пиридазона найденный дипольный момент равен 2,69 О [183]. [c.102]

Последнее соединение представляет некоторый интерес для химии красителей. Аналогичная циклизация у-кетонокислоты с гидразином, приводящая к образованию кольца пиридазинона или пиридазона, применялась также для синтеза соединений XIV [Н=ОН и СНзСН(СН2)зСН(СНз)21 [174], XV [175] и родственных им соединений [176]. [c.151]

Фрагментация М+ пиридазонов (38) начинается с выброса СО, после чего отщепляются N2 и СО. В случае фталазо-нов (39) вслед за выбросом СО отщепляется H N. Из М+ этих соединений могут элиминироваться N2H или последовательно N2, СО и Н [371]. [c.215]

Синтез пиридазонов. Пиридазоны (I) известны давно [4], однако более под-робно они были изучены только в последние годы. Обычно их, синтезируют из пиридазинонов-(И) (3-кето-2,3,4,5-тетрагидропиридазинов), хотя известны также и другие методы получения этих соединений. [c.96]

Образующийся на промежуточной стадии гидразон обычно может быть выделен. В тех случаях, когда получался только гидразон или когда циклизацию в пиридазон осуществить не удавалось, могла происходить циклизация в пира-золинкарбоновую кислоту. Таким путем реагирует бензоилакриловая кислота [124]. Часто не делали попыток установить, какое соединение образуется в результате реакции — пиразолин или гидразон, а также не стремились получить пиридазон. Можно полагать, что только г ис-форма гидразона должна циклизоваться в пиридазон, однако это не было подтверждено в случае аналогичных [c.96]

Во всех вариантах синтеза циклизация осуществляется с помощью этилата натрия в абсолютном спирте. К числу а-дикарбонильных соединений, применяемых в этом синтезе, относятся диацетил, бензоилацетил, бензил, циклогексан-дион-1,2, глиоксаль, метилглиоксаль и фенантрахинон. Среди производных кислот, имеющих активную метиленовую группу, используют малоновый эфир, циануксусный эфир и этиловые эфиры фенилуксусной и гиппуровой кислот. Отдельный пример аналогичного образования пиридазона (V) приведен на [c.97]

Фенил-З-метил-б-пиридазинон подвергается одновременно бромированию и окислению, образуя 1-(/г-бромфенил)-3-метил-б-пиридазон [121]. Известны и другие подобные реакции [63, б7 . При проведении реакции галогенирования в качестве растворителей применяют также хлороформ или уксусноэтиловый эфир бром может быть заменен хлором [73]. Поскольку вещество XIV может быть превращено действием пятихлористого фосфора в XIII, возможно, что вначале происходит дегидрирование, а затем уже хлорирование [120]. Добавление небольших количеств хлорокиси фосфора повышает выход хлорпроизводного в аналогичных реакциях [75[. [c.100]

Свойства 3-пиридазонов. 3-Пиридазоны обладают слабыми основными свойствами и образуют соли с кислотами типа бромистоводородной или соляной эти соли в водных растворах обычно сильно диссоциированы. Пиридазоны, имеющие у атома азота только атом водорода, проявляют кислые свойства и со щелочами дают соли. Как 3-пиридазон, таки его гомологи типа б-метил-З-пири-дазона растворимы в воде, однако б-фенил-З-пиридазон с трудом растворим только в горячей воде. [c.100]

Пиридазоны должны быть способны существовать в таутомерных формах XXI и XXII. [c.100]

Ультрафиолетовые абсорбционные спектры З-метил-6-пиридазона и 6-пи-ридазона более близки к спектрам производных пиридазона, замещенных в положении 1, чем к спектрам производных пиридазина [65], на основании чего было сделано заключение, согласно которому эти пиридазоны обычно существуют главным образом в лактамной форме. Однако эти данные могут относиться и к смеси, в которой содержится заметное количество оксипирида-зиновой формы, XXII. Для сравнения в табл. 1 приведены наиболее важные значения спектров пиридазонов и пиридазина [651. [c.101]

В щелочных растворах максимум для 6-метил-З-пиридазона смещен в сторону более длинных волн. Получены также абсорбционные спектры других пиридазонов [65, 76, 121, 122, 1781. [c.101]

При метилировании в щелочном растворе не замещенных по азоту 3-пири-дазонов получают только N-метильное производное. В литературе приведено большое число примеров этой реакции [65, 67, 70, 108, 178, 181]. Наиболее изученными являются реакции 6-метил-З-пиридазона [65[, поскольку было установлено, что один и тот же продукт образуется при метилировании этого соединени т, при конденсации метилгидразина с этиловым эфиром Р-ацетил-акриловой кислоты и при действии брома на пиридазинон. Известны примеры введения и других алкильных групп [181, 182]. З-Метокси-6-метилпиридазин получается с гораздо лучшим выходом при действии метилата натрия на 3-хлор- [c.102]

Реакции электрофильного замещения в пиридазонах проходят с трудом. 3-Пиридазон не изменяется при действии сильной нитрующей смеси, а на 6-ме-тил-З-пиридазон не оказывает влияния концентрированная азотная кислота, хотя горячая разбавленная кислота окисляет метильную группу [76[. Нитрование 6-метил-2-фенил-3-пиридазона приводит к образованию 2-(п-нитрофе-нил) пиридазона [120[. Можно предполагать, что реакция нитрования особенно осложняется вследствие солеобразования. Хлорирование 2-фенил-6-метил-3-пиридазона пятихлористым фосфором, как было уже упомянуто (стр. 99), дает 4-хлорпроизводное. С другой стороны, 6-метил-З-пиридазон превращается в 3,3-дихлор-6-метилдигидропиридазин, который при перегонке или при действии щелочи отщепляет хлористый водород и образует 3-хлор-б-метилпиридазин [68[. Попытки осуществить хлорирование 2,6-диметил-З-пиридазона пятихлористым фосфором оказались безуспешными и приводили главным образом к деметилированию [178[. В результате хлорирования того же соединения хлором при 100° получалась сложная смесь, из которой был выделен с хорошим выходом 2,6-диметил-5-хлор-3-пиридазон [178, 184]. Соответствующее [c.102]

Остальные реакции пиридазонов детально не изучены следует отметить, что различные 6-метил-З-пиридазоны были окислены в пиридазон-6-карбоно-вые кислоты, которые далее были подвергнуты декарбоксилированию [74, 178]. Другие пиридазонкарбоновые кислоты также способны гладко декарбок-силироваться [78, 125]. [c.103]

Пиридазиноны отличаются от 3-пиридазонов отношением к расщепляющему действию кислоты. Авторы ранних работ [24,130,188] наблюдали, что [c.104]

Выходы продукта реакции выше, чем при прямом алкилировании ацетонил-малонового ира [153]. Расщепление 2-( нил-3-пиридазон-6-карбоновой кислоты горячим спиртовым раствором хлористого водорода приводит к образованию 2-карбэтокси-З метил карбэтоксиндола (синтез индола по Фишеру)[142]. [c.104]

НИЗКИМ результатам, основаны на использовании 3-пиридазонов в реакции Бухерера и замене меркапто- и тиоэфирной группы на аминогруппу [ПО]. [c.105]

Детально изучены реакции ангидридов малеиновой и цитраконовой кислот с фенилгидразином [210] и широко исследовано поведение образующихся при этом циклических гидразидов (6-окси-З-пиридазонов). При проведении реакции малеинового ангидрида с фенилгидразином в хлороформном растворе при комнатной температуре получают ациклический монофенил гидразид малеиновой кислоты, в то время как в кипящей уксусной кислоте образуется циклический гидразид (ХХХУПа) то же соединение получают и при нагревании монофенилгидразида малеиновой кислоты. Реакции гидразида ХХХУПа представлены следующей схемой [c.106]

Изучены были также аналогичные реакции при наличии других алкильных групп [218]. Имеются также сведения относительно алкилирова-ния 6-окси-2-фенил-3-пиридазона [218]. [c.110]

Окси-6-метил-2-( нил-3-пиридазон обладает свойствами кислоты средней силы и растворим в щелочах и водном растворе аммиака он растворяется также и в концентрированных минеральных кислотах [4]. Исследованы абсорбционные спектры как соединения со свободной оксигруппой, так и его этокси-производного [121]. 5-Окси-2-арил-3-пиридазоны также являются кислотами средней силы. Этилирование натриевой соли 5-окси-2-фенил-3-пиридазона йодистым этилом дает 5-этоксипроизводное [223]. Метилирование 4,6-дикето-1-фенил-1,4,5,6-тетрагидро-3-пиридазинкарбоновой кислоты диазометаном приводит к образованию соединения, которому приписана структура метилового эфира 1,4-дигидро-4-кето-6-метокси-3-пиридазинкарбоновой Кислоты, хотя не было приведено никаких доказательств расположения метоксильной группы, которая может быть и в положении 4 [1731. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология