Диазометан реакция с карбоновыми кислотами

Реакция карбоновых кислот и их хлорангидридов 7 3 с диазометаном [c.336]

Еще одной важной реакцией карбоновых кислот, которая протекает с разрывом связи О-Н и в которой карбоксилат-ион выступает в качестве нуклеофила, является их взаимодействие с диазометаном. [c.216]

Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт — Ай-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон [c.469]

Кислоты превращаются в сложные эфиры под действием диазосоединений по реакции практически такой же, как реакция 10-17. В отличие от спиртов карбоновые кислоты довольно быстро реагируют при комнатной температуре так, их реакционная способность возрастает с увеличением кислотности. Эту реакцию используют, когда важно получить высокие выходы эфиров и когда кислота неустойчива при повышенных температурах. По причине доступности наиболее часто применяют диазометан [493] (для получения метиловых эфиров) [c.134]

В результате этой реакции, которой посвящен подробный обзор> [I], карбоновая кислота превращается в следующий более высокомолекулярный гомолог через диазокетон. Все три стадии этого синтеза обычно можно провести в один день общий выход составляет 50—80%, Для проведения реакции необходимо брать безводные вещества, а также соблюдать обычные меры предосторожности, требуемые для работы с диазометаном. Для разложения диазокетона. применяют такие реагенты, как окись серебра, тиосульфат натрия, раствор едкого кали в водном растворе метилового спирта, раствор-какого-нибудь третичного амина в бензиловом спирте или простое облучение [c.277]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Ф. Г. Арндт открыл реакцию получения высщих гомологов карбоновых кислот из низших взаимодействием хлорангидридов с диазометаном, [c.673]

Другая часть пробы этерифицируется по реакции с диазометаном, описанной в литературе [3], для получения метиловых эфиров карбоновых кислот. [c.301]

Согласно предварительному сообщению Меервейна [76], в присутствии катализаторов в реакцию с диазометаном вступают также и некоторые эфиры, амиды карбоновых кислот и окись углерода он получил из этилового эфира трихлоруксусной кислоты и диазометана смесь соединений, однако подробно ее не исследовал [77]. [c.114]

Если исходят из карбоновых кислот, содержащих основные группы, например из пиридин- или хинолинкарбоновых кислот. Превращаемых с помощью хлористого тионила в соответствующие хлорангидриды, то следует учесть, что при этом имеют дело с хлорангидридами не самих кислот, а их хлоргидратов. Следовательно, при реакции с диазометаном следует брать больший избыток последнего, для того чтобы превратить весь хлористый водород в хлористый метил [141]. [c.131]

Хлорангидриды кислот обычно получают взаимодействием кислоты с тионилхлоридом. Их можно перевести в ангидриды реакцией с натриевой солью кислоты. Реакция хлорангидридов с диазометаном приводит к образованию диазокетонов, которые при действии влажного оксида серебра можно перевести в карбоновые кислоты, содержащие добавочную метиленовую группу. Восстановление хлорангидридов кислот рассматривается в разд. 8.4.4. [c.33]

Реакция хлорангидридов кислот с диазометаном является способом превращения карбоновых кислот в высшие гомологи (синтез Арндта-Эйстерта). Образующиеся диазокетоны каталитически перегруппировываются в присутствии воды с выделением азота в высшие кислоты, а в присутствии спирта или аммиака в высшие сложные эфиры и амиды кислот [c.288]

В диазометане на атоме углерода метиленовой группы имеется некоторая избыточная электронная плотность, но из-за того, что основная ее часть сосредоточена на более электроотрицательном крайнем атоме азота, диазометан несколько более слабое основание, чем упомянутые выше соединения. Он реагирует как основание с минеральными и карбоновыми кислотами, фенолами и ено-лами, давая О-метильные производные. Первая стадия всех этих реакций заключаются в присоединении протона, а после элиминирования молекулы азота в образовании карбокатиона [c.435]

Взаимодействие ацилгалогенидов с диазометаном широко применяется и представляет собой наилучший метод синтеза диазокетонов [1361]. Диазометан следует брать в избытке, так как выделяющийся НХ может реагировать с диазокетоном (реакция 10-72). Эта реакция — первая стадия синтеза Арндта — Эйстерта (т. 4. реакция 18-9). Диазокетоны можно приготовить и непосредственно из карбоновой кислоты и диазометана или диазоэтана в присутствии дициклогексилкарбодимида [1362]. [c.238]

Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилмети-ловых эфиров из диазометана и соответственно карбоновых кислот или фенолов по схеме (Г. 8.36) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазометаном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. [c.249]

Для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону об разования сложного эфира, одно из исходных веществ (обычно спирт) применяют в избытке или один из получающихся продуктов (воду удаляют азеотропной перегонкой, а растворитель (бензол или толуол) возвращают в реакционную смесь при помощи ловушки Дина— Старка [7, 8]. Другими методами удаления воды могут служить следующие азеотропная перегонка в аппарате Сокслета, в-патрон которого помещают осушитель, например сульфат магния [9], или химический способ, заключающийся в реакции с диметилаце-талем ацетона, приводящей к образованию ацетона и метилового спирта [10]. Азеотропная перегонка при помощи аппарата Дина — Старка — лучший метод получения сложных эфиров, особенно эфиров высококипящих спиртов. Применение метилового спирта при этом представляет трудности вследствие его летучести. В этом случае используют специальную барботажную колонну для удаления промежуточных фракций, содержащих воду [И]. Однако в тех случаях, когда большие количества серной кислоты не оказывают влияния на карбоновую кислоту, из которой получают эфир, эту кислоту, метиловый спирт и серную кислоту просто можно кипятить-с обратным холодильником, а образующийся метиловый эфир экстрагировать толуолом по методу Клостергарда, предназначенному для получения этиловых эфиров, таких, как триэтиловый эфир-лимонной кислоты [12]. Разработан простой полумикрометод, похожий на приведенный выше, при котором метиловые эфиры образуются и разделяются так же эффективно, как и прн реакции кислоты с диазометаном (пример б). Наконец, удобным методо получения метиловых эфиров алифатических и ароматических кислот, дающим выходы 87—98%, является кипячение соответствующей кислоты (1 моль), метилового спирта (3 моля) и серной кисло- [c.283]

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ. Подобна карбоновым кислотам, фенолы обладают достаточно выраженными кислотными свойствами для того, чтобы реагировать с диазоалкапами . В отличие от карбоновых кислот, которые образуют при этом сложные эфиры, фенолы дают простые арилалкиловые эфиры. Ввиду важности метиловых эфиров диазометан применяется чаще других диазоалканов. [c.290]

Реакция. Перегруппировка Фаворского [64] циклического а-гало-генкетона. В данном случае двукратное сужение пятичленного кольца до четырехчленного. Получение диазометана отщеплением ацила [65] от N-мeтил-N-нитpoзoмoчeвины гидроксидом калия в двухфазной системе вода-эфир. Метилирование карбоновой кислоты диазометаном. Согласно данным работы [60], бисгомокубан можно получить и из соединения Л-15г (также в микроколичествах). [c.301]

Примером гомологизации с увеличением цепи на один атом углерода может служ1ить реакция АРНДТА — АЙСТЕРТА — превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлораитидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона в кетен и присоединением к последнему воды, спирта илн а.мнна [c.132]

В трополонах гидроксил является енольным, и поэтому трополоны обладают свойствами как енолов, так и фенолов. Кроме того, благодаря присутствию карбонильной группы трополоны являются винилогами карбоновых кислот. Сходство трополонов с фенолами проявляется в том, что они легко реагируют с ангидридами и хлорангидридами кислот с образованием сложных эфиров ( XV). Так, сам трополон был превращен в ацетат [123], бензоат [123], 3, 5-динитробензоат [123] и п-толуолсульфонат [83]. Эти эфиры легко гидролизуются [123, 278, 350] и напоминают по своим свойствам ангидриды кислот. Простые эфиры трополонов ( XVI) можно получить различными способами, такими, как реакция серебряных или натриевых солей трополонов с галоидными алкилами [9, 123, 354], реакция трополонов со спиртами в присутствии минеральных кислот, реакция с диметилсульфатом в щелочной среде [84, 123, 185, 447], однако чаще всего для метилирования трополонов применяют диазометан. В случае [c.376]

Чрезвычайно удобным реагентом для метилирования фенолов является диазометан, так как при использовании его не требуется щелочь. Однако надо помнить, что диазометан реагирует также и с карбоновыми кислотами, альдегидами и некоторыми спиртами [94, 278]. Диазометан обычно применяют в эфирном растворе присутствие метанола ускоряет реакцию [64], но и в этих условиях провести метилирование фенолов не всегда удается [358]. Метилирование диазометаном спиртов [55а, 2626] и аминов [262а] катализируется борофтористоводородной кислотой. Диазометан удобно применять для метилирования соединений, содержащих основные группы, так как в противоположность вышеприведенным агентам он не образует с основными группами четвертичных солей. [c.22]

Соотношение продуктов реакции в схеме (524) зависит от температуры при низких температурах образуется преимущественно а,Р-ненасыщенный кетон, при более высоких (выше 100°) — главным образом производное карбоновой кислоты. Только у диазокетонов, которые не имеют СНз-груп-пы рядом с СНМг-группой, т. е., например, у диазокетонов, получающихся при взаимодействии хлорангидридов кислот с диазометаном (см. стр. 535), разложение всегда ведет к карбоновым кислотам или их производным. [c.549]

Диазометан реагирует с кислыми фенолами относительно медленно, реакция катализируется метанолом, трифторидом бора и фторборной кислотой. 0-Метилирование не является единственно возможным направлением реакции [801 ди-о-замещениый -нитрофенол (54) реагирует по атому кислорода нитрогруппы с образованием нитроновой кислоты (55) [уравнение (54)], а затрудненный нафтол (56) дает п-азофенол (57) [уравнение (55)]. При метилировании карбоновых кислот диазометан может быть заменен на легко получаемый Ы-метилтолилтриазен (58) [схема (56)]. В кислой [c.208]

ОН-Группа трополона может быть проалкнлирована диазометаном при обработке йодистыми алкилами или алкилсульфатами и щелочами или даже простым нагреванием со спиртом и хлористым водородом. Последняя реакция очень сходна с обычным методом получения эфиров карбоновых кислот (том 1). Впрочем, полученные при этом простые эфиры могут быть гидролизованы как кислотами, так и основаниями, и, следовательно, они обладают характером сложных эфиров. Это поведение объясняется строением трополона, который можно рассматривать как винилог карбоксила (карбоксил, в котором О и ОН разделены системой двойных сопряженных связей). В соответствии с этой интерпретацией СО-группа трополона не вступает в нормальные реакции карбонильной кетонной группы (она не образует оксима, гидразона и т.д.). [c.338]

Диазометан СНгНг (см. 11.18) уже давно применяется для метилирования карбоновых кислот, причем последние в то же время являются необходимыми кислотными катализаторами. Хлористоводородная кислота не пригодна для промотирования реакции диазометана со спиртом, так как она сама метилируется диазометаном. Однако бор-фтористоводородная кислота и эфират борфторида являются удовлетворительными катализаторами и при концентрации около 0,77о мол. способствуют быстрой реакции первичных и пространственно не затрудненных вторичных спиртов с диазометаном, В результате получаются с высоким выходом метиловые эфиры (Казерио, 1958 Мюллер, 1958), например, из циклогексанола [c.359]

В итоге реакция хлорангидридов или ангидридов кислот с диазометаном позволяет, не изолируя промежуточно образующихся диазометилкетонов, удлинять цепь карбоновых кислот на группу СН . При этом диазометан формально внедряется между К и СООЦ исходной кислоты. Эту реакцию называют синтезом Арндта — Эйстерта [26]. [c.549]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология