Карбоний-ионы в реакциях типа

Очевидно, реакция алкилирования включает структурную изомеризацию. Такого типа реакции изомеризации присущи карбоний-ионному цепному механизму, который, кажется, наилучшим образом объясняет каталитическое алкилирование изопарафинов [38, 5]. [c.312]

Из данных табл. 11.1 видно, что общая глубина превращения на катализаторе N 8 + АЬОз + 8102, обладающем умеренной гидрирующей и высо кой кислотной активностью, значительно больше, чем на алюмосиликате, не обладающем гидрирующей-дегидрирующей активностью, и на катализаторе N1 + А Оз + 8Юг, имеющем высокую гидрирующую и низкую кислотную активность. Это объясняется образованием на гидрирующих-дегидрирующих активных центрах олефинов (в малой концентрации), легко инициирующих образование карбоний-ионов гид-рирующие-дегидрирующие активные центры предотвращают также закоксовывание соседних кислотных центров. Малая скорость крекинга на катализаторе с высокой гидрирующей активностью помимо низкой кислотной активности его, вероятно, объясняется насыщением карбоний-ионов при реакциях типа , зависимость соотношения [c.277]

Полимеризация. Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер — уравнение (5), или насыщается, отнимая гидридный идя от олефина или изопарафина превращаясь в сопряженный полимер — уравнение (6). Если ион гидрида отнимается от изопарафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. Ион гидрида отнимается от аллильного углерода молекулы олефина весьма легко вследствие резонансной стабилизации образующегося карбоний-иона аллильного типа [5] [c.188]

Величины о. Вопрос о влиянии природы заместителей на скорости реакций алифатических спиртов решался аналогичным образом. В общем это гораздо более сложная проблема в силу отсутствия закрепленности системы и большей близости заместителей к реакционному центру. По этим причинам электронные влияния заместителей осложняются стерическими факторами. Значительные усилия были затрачены на решение проблемы разделения этих двух типов эффектов, и рассмотрение по методу Тафта [1264—1266] было довольно успешным и для карбоний-ионных реакций. [c.120]

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Многие реакции этого типа включают присоединение карбоний-иона к СО [c.191]

Увеличение давления не приводит при заданной глубине полимеризации к утяжелению полимер-бензина, так как при используемых температурах полимерные карбоний-ионы с большой скоростью распадаются по реакции типа [c.196]

В результате того, что равновесная глубина дегидрирования н-парафина с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глубина превращения достигается для к-пентана при 384 °С, для к-гексана при 346 °С и для к-гептана при 323 °С. С увеличением числа атомов углерода в карбоний-ионе эндотермичность его распада снижается, вероятность распада возрастает, поэтому выход побочных продуктов гидрокрекинга при заданных условиях изомеризации с удлинением углеродной цепи к-парафина увеличивается и для н-парафинов С и выше селективность изомеризации много ниже, чем для к-парафинов С4—Се. Изомеризация парафина в смеси с парафином большей молекулярной массы идет с большей скоростью, чем в чистом виде, что указывает на протекание реакций типа [c.240]

Данные табл. 108 свидетельствуют о сложном комплексе реакций, протекающих при гидрокрекинге, но все же наглядно показывают, что на катализаторах кислотного типа (никель — алюмосиликат, платина — цеолит) процесс идет в значительной степени по карбоний-ионному механизму. [c.237]

Парафин нормального строения с числом л углеродных атомов (п-С ) вступает в реакцию, образуя карбоний-ион нормального парафина, который быстро изомеризуется в изо-форму и затем в результате реакции переноса водорода превращается в соответствующий изопарафин. Наряду с основной реакцией изомеризации протекают побочные реакции двух типов, инициируемые полимеризацией небольшого количества олефинов, образующихся вследствие отщепления водорода от карбоний-иона [c.152]

Согласно терминологии, принятой в физической органической химии,— это реакция типа 5м1, а не реакция 5 2-типа, показанная в уравнениях (7-3) и (7-6) ). Заметим, что карбоний-ион изображается как резонансный гибрид двух состояний, в одном из которых (оксоний-ион) имеется двойная связь между углеродом и кислородом. Можно себе представить, что такая структура с двойной связью образовалась из исходной структуры путем внутреннего замещения неподеленной парой электронов, принадлежащих кислороду, как это показано маленькими стрелками. Такой внутренний тип замещения можно рассматривать также как реакцию элиминирования. Следовательно, как это часто бывает при изучении ферментативных реакций, мы сталкиваемся с семантической проблемой. Является ли эта реакция элиминированием или только наполовину происшедшим замещением В целях классификации метаболических реакций проще всего рассматривать процесс в целом как реакцию замещения. [c.98]

Имеется небольшое число метаболических реакций, которые не укладываются ни в один из уже описанных типов реакций и, по-видимому, не связаны с участием кофермента. Эти реакции включают перенос алкильных групп или атомов водорода от одного углерода к другому. Атомы водорода перемещаются в результате прямого переноса без обмена с окружающей средой. Все эти реакции могли бы включать образование карбоний-ионов, однако часто существует несколько возможных механизмов. [c.176]

Выход пропилена в значительной степени зависит от типа применяемого катализатора (см. рисунок 8). В области умеренных температур (600 - 700 °С) применение кислотного катализатора позволяет увеличить выход пропилена по сравнению с гомогенным и термоконтактным пиролизом на горелой породе. Это связано с протеканием реакций на кислотном катализаторе по карбоний - ионно- [c.14]

Существует большое число сведений технического характера об условиях, способствующих получению топлива с высоким октановым числом, однако в отношении рассматриваемых механизмов наблюдается неопределенность. Ион карбония, образующийся в вышеуказанной реакции, может присоединиться к другой молекуле олефина. Со многими олефинами типа изобутилена эта ионная реакция может привести к образованию высших полимеров. Реакции ионной полимеризации, катализируемые кислотами или по Фриделю — Крафтсу, обсуждаются в разд. 3 гл. X. [c.83]

Цеолиты катализируют реакции как карбоний-ионного, так и окислительновосстановительного типов. Наиболее подробно они исследованы в качестве катализаторов крекинга, изомеризации олефинов, алкилирования ароматических углеводородов и других ионных реакций, механизм которых в большинстве случаев интерпретируется на основе концепции участия в реакции карбоний-иона. [c.77]

Применение теории карбоний-ионов. Уже указывалось, что органические реакции разбиваются на три группы в соответствии с тремя возможными типами образующихся промежуточных соединений в зависимости от того, удерживает ли углеродный атом в месте реагирования молекулы o6d, один или ни одного электрона из образующей связь пары электронов [91 ]. Если атом углерода удерживает оба электрона, то образуется карбанион [c.59]

Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная делокализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительной получаются примерно равные продукты присоединения. [c.393]

Исаков с соавторами исследовал [29, 30[ в реакции алкилирования бензола пропиленом зависимость активности цеолитов СаХ и aY от мольного отношения SiOa/AlaOg и степени обмена иона- Na" на Са . Сопоставлены расчетные данные о количестве в цеолите центров, занятых ионами Са по месту (S +), и свободных от катионов металла (Sfi— шестичленные кислородные кольца) с экспериментальными результатами, полученными по теплотам адсорбции бензола и каталитической активности цеолитов. Выявлено, что каталитически активными в цеолите являются главным образом центры Sii, присоединяющие протоны, которые могут образовываться в результате его гидролиза [30[. Авторы указанных работ показали возможность прогнозирования каталитической активности цеолитов типа X и Y различного химического состава в карбоний-ионных реакциях. [c.153]

Рентгеноструктурные данные о расположении катионов были получены [2] только для Са-формы природного фожазита, структура которого аналогична структуре цеолита Y. В этом минерале ионы кальция предпочтительно занимают положения с высоким координационным числом и электростатически хоропю экранированные (места Si), но после заполнения этих мест занимают также хуже экранированные поверхностные положения (места. sji). Такое предпочтительное занятие мест с высокой координацией трехвалентными редкоземельными катионами, число которых меньше, чем чпсло ионов Са +, может приводить к тому, что все они окажутся в положениях под поверхностью, и, с.тедовательно, не смогут непосредственно обусловливать каталитическую активность, так как будут недоступными для реагирующих молекул. Настоящая работа была предпринята для получения удовлетворительного объяснения связи между структурой и каталитической активностью редкоземельных обменных форм цеолита типа Y. В то же время мы хотели проверить, является ли определение активности в какой-либо одной реакции карбоний-иопного типа достаточным для оценки цеолитного катализатора для всех карбоний-ионных реакций. [c.116]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Карбоний-ионная полимеризация . Кроме полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, которая рассматривалась в предыдущем разделе, ряд мономеров дает полимеры высокого молекулярного веса в присутствии сильных киелот и класса веществ (AI I3, Sn J , BF3, Jg и т. д.), часто объединяемых под общим названием катализаторы Фриделя—Крафтса или кислоты Льюиса . Поскольку все эти реагенты принадлежат к соединениям того типа, которые индуцируют типичные реакции с образованием ионов карбония в органических ве- [c.156]

Можно привести значительное число надежных данных, подтверждающих этот механизм для случаев с третичными алкилнроизводными. Позднее было высказано предположение, что, вероятно, для первичных галоидалкилов существует другой механизм реакции, так что реакция Фриделя-Крафтса с этими галоидалкилами идет не через карбоний-ионы, а через реакцию типа замещения [57]. [c.435]

В Присутствии олефина, но без хлористого водорода при невысоких (<150°С) температурах реакция также це идет. Это указывает, что кислоты Льюиса не могут в условиях изомеризации не-пооредственно образовывать карбоний-ион. Предполагают, что карбоний-ионы образуются в результате реакции типа [c.232]

Выход продуктов распада (гидрокрекинга) относительно выхода продуктов изомеризации много ниже, чем в тех же условиях на таком же в отношении кислотной активности катализаторе, но не содержащем гидрирующего-дегидрирующего компонента. На активных центрах гидрирования-дегидрирования водород находится в виде атомов, связанных с катализатором не очень прочно (энергия связи 50—55 ккал/моль). По-видимому, карбоний-ионы могут насыщаться, отрывая гидрид-ион от соседнего центра гидрирования-дегидрирования, или атомарный водород опособен относительно легко мигрировать от гидрирующего-дегидрирующего к KH flOTHOiMy активному центру. Этим же Объясняется подавление коксообразования на кислотных активных центрах в присутствии гидрирующего-дегидрирующего компонента. Частично продукты распада образуются при изомеризации не по карбоний-ионному механизму, а в результате гидрогенолиза на активных центрах гидрирования-дегидрирования по реакции типа [c.238]

Ввиду большой эидотермичности отщепления метильного карбоний-иона от ароматического кольца катализаторы кислотного типа в данном случае непригодны даже при очень высоких температурах на таких катализаторах идет только диспропорционирование метильных групп. Поэтому гидродеметилирование может катализироваться только катализаторами, имеющими гидрирующую активность. По имеющимся данным, на катализаторах такого типа реакции деметилирования толуола и метилнафталинов идут по первому порядку по углеводороду, половинному — по водороду и имеют энергию активации около 147 кДж/моль (35 ккал/моль). [c.304]

ТИЛ-, изобутил- и трет-бутилциклогексаны давали практически одинаковые выходы продуктов- При этом наблюдалось высокое отношение изо- к н-бутану и метилциклопентана к цик-логексану. Выход циклических структур обычно превышал 90% мол. Предполагаемый механизм исходит из быстрой изомеризации циклана в смесь карбоний-ионов на поверхности катализатора. Можно принять, что расширение и сокращение циклановых колец, адсорбированных на кислотных центрах катализатора, создает возможность роста боковых цепей, от которых могут отщепляться молекулы изобутана- Остающиеся меньшие циклановые кольца затем десорбируются как второй продукт реакции. Эти и столь же избирательно протекающие реакции углеводородов других типов преобладают и при гидрокрекинге промышленных фракций на катализаторе изокрекинга. Примеры применения этих реакций приводятся в табл. 2. Совершенно очевидно, что крекинг протекает с высоким выходом циклических структур, низким образованием метана и этана и высокими выходами алканов изостроения. [c.59]

Следует отметить, что при повышенных давлениях обе реакции инициирования сильно замедляются. Кроме того, во время фактического приведения гидрокрекинга высокие дан-ления благоприятствуют обрыву реакции за счет обращения реакции инициирования первого типа, т. е. реакции карбоний-иона с водородом, ведущей к образованию насыщенного углеводорода и регенерации кислоты. Эта возможность особенно важна в том отношении, что с повышением давления количество низкокипящих углеводородов должно быстро снижаться по сравнению с образованием высококипящих углеводородов. Именно это и происходит в действительности. Максимальный выход фракции Сз—С4, являющейся наиболее низкомолекулярной из всех образующихся продуктов, достигается при давлении 105 ат. Максимальный выход дебутанизированного бензина с концом кипения 204°С, а также фракции 204—274 С достигается при давлении 210 дг, а фракции 274—343°С — при давлении около 630 ат. Эти изменения весьма важны, поскольку, как видно из рис. 2, при давлении 210 аг отношение выходов бензина и фракции 274—343°С равно около 5 1, в то время как при 630 ат образуются равные количества обеих фракций, Таким образом, давление оказывает двоякое влияние, так как очень сильно снижает скорость инициирования и тормозит вторичный крекинг в результате превр ащен ия карбоний-иона — продукта первччного крекинга — в насыщенный углеводород. [c.101]

Рез льтаты проведенного исследования и вытекающие из него выводы совпадают с данными других работ, посвященных снижению температуры текучести [1—4], которые отчетливо показывают важную роль кислотности носителя. В тех случаях, когда эта кислотность достигается путем добавления кремнезема к окиси алюминия, обнаружено, что наиболее благоприятное влияние кремнезем оказывает при количестве его в пределах 10—40% от веса окиси алюминия. Подобное содержание кремнезема вообще требуется для протекани.ч 113-бирательного деструктивного гидрирования, т. е. получения максимального возможного выхода жидких продуктов [5]. Снижение температуры застывания, достигаемое в результате мягкого гидрокрекинга, сопровождаемого изомеризацией, по-видимому, обусловлено кислотностью носителя катализатора, которая способствует образованию карбоний-ионов. Последние активно участвуют как промежуточный продукт в многочисленных реакциях, в том числе в реакциях крекинга и изомеризации. Итак, доказано, что применение одной только окиси алюминия в качестве носителя катализатора, не позволяет достигнуть желаемых результатов. В заключение следует отметить, что кислотность, возникающая вследствие присутствия окиси алюминия и обусловленная образованием кислоты типа Льюиса [6], оказывается недостаточной. Кислотность, существующая в алюмосиликате состава 15 85 типа применяемого как промышленный катализатор крекинГа, слишком велика реакция сопровождается чрезмерно большим образованием газа и бензина. В этом случае кислотные центры представляют собой, главным образом, кислоты типа Брен-стеда 7]. Действительно, было показано, что носитель, содержащий 17,5% окиси алюминия и 82,5% двуокиси кремния, является кислотой Бренстеда [7], отличающейся максимальной кислотностью. Наоборот, алюмосиликаты с более низким содержанием кремнезема обладают меньшей кислотностью по Бренстеду и содержат меньше протоновых активных центров, [c.147]

Стадию 1 следует считать маловероятной, так как неонентильный карбоний-ион весьма нестабилен и, как правило, необратимо изомеризуется в пг/)ет-пентильный иен. Кроме того, в стадии распространения или передачи цепи (стадия 2) первичный карбоний-ион отнимает ион гидрида от к-пентана или от изопентана. Реакция такого типа, т. е. межмолекулярная передача водородного иона от первичного к вторичному или к третичному углероду, [c.90]

Следовательно, превращения углеводородов в реакциях гидрирования и дегидрирования иа катализаторах кислотноюсиовного типа осуществляются по карбоний-ионному и карбанионному механизмам, т.е. механизм указанных окислительно-восстановительных реакций в данном случае соответствует типу катализатора. [c.134]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Для описания процесса алкилирования ароматических углеводородов, в частности нафталина, в присутствии катализаторов кислотного типа наиболее приемлема разработанная Ф.Уитмором карбоний-ионная теория [62,63]. Согласно карбоний-ионной теории каталити-чески-активным центром является активный протон. При взаимодействии протона катализатора с двойной связью органического соединения быстро образуется ЗГ -комплекс, который в дальнейшем медленно, лимитируя скорость химической реакции, превращается в сэ -комплекс. При алкилироЕании нафталина >57 -комплекс представляет собой либо координационное соединение протона с -электронами двойной связи олефина [c.33]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Е — энергия активации реакции образования карбоний-иона), которое дает возможность рассчитывать изменение селективности реакции с температурой для прогнозируемых субстратов. В работе [17] такого типа расчеты приведены для процесса совмещенного деалкили-рования и изомеризации диалкилбензолов па алюмосиликатном катализаторе. Величиныр, р, о и о в уравнениях Гаммета и Тафта принимаются практически независимыми от температуры. [c.89]

Анализ структуры окнси углерода с позиций теории молекулярных орбит облегчает понимание химических различий между молекулой окиси углерода и молекулой азота, сходство которых рассматривалось выше. В противоположность изолированной паре электронов в молекуле азота, которые находятся на негибридной х-орбите вблизи ядра азота, изолированная пара электронов атома углерода в молекуле окиси углерода находится на хр-орбите [33], направленной в противоположную от связи С — О сторону. Высокая реакционная способность окиси углерода по сравнению с азотом и способность СО являться донором электронов легко объяснимы с позиций теории молекулярных орбит. Логично ожидать, что электрофильные группы, например, кар-боний-иопы, будут взаимодействовать с молекулой окиси углерода. Поскольку образование карбоний-ионов катализируется кислотами, вполне естественно, что в кислой среде окись углерода взаимодействует с различными веществами. Некоторые реакции этого типа рассмотрены ниже. [c.9]

Этот карбоний-ионный механизм в основном подобен механизму, применявшемуся для объяснения образования небольших количеств З-метил-пентена-2 [ 1 ] и полимеров изобутилена при катализируемой серной кислотой полимеризации олефинов, полученных дегидратацией 3-метилбутано-ла-2 [53]. По этому механизму приняты те же самые промежуточные соединения и типы превращений, что и в цепном карбоний-ионном механизме изомеризации, описанном ранее, и не требуется введение новых постулатов. Приведенная здесь для иллюстрации молекулярная цепная реакция является [c.88]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. О цис-транс-изомеризации бутена-1 с активированным углем уже упоминалось выше [273, и перемещение двойной связи, нроисходящее в присутствии кобальта [127, никеля [270, 273, 290], палладия [315] или платины [137, 144], осуществляется с катализаторами, которым обычно неприсущи кислотные свойства. Карбоний-ионный механизм неприменим к этим катализаторам (активация путем попеременного нагревания в кислороде и водороде или путем восстановления окисла может оставлять кислород и протоны на поверхности катализатора) и неправдоподобен вследствие отсутствия скелетной изомеризации. Кроме того, эти вещества являются в первую очередь гид-рируюнщми катализаторами, и так как они относятся к переходным элементам, эта их каталитическая активность объясняется, вероятно, наличием у них незаполненных -орбит, что делает их способными принимать электроны и промотировать реакции по радикальному механизму с участием свободных атомов. По этим причинам они могут описываться как моноэлектрон-ные катализаторы. [c.97]