Энтропия сольватации ионов

Энтропии сольватации ионов [c.78]

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

Энтропии сольватации ионов. ...........................74 [c.506]

ЭНТРОПИЯ СОЛЬВАТАЦИИ И ЧИСЛА СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ [c.27]

Из таблицы с ясностью следует большее убывание энтропии сольватации ионов при переходе от воды к метанолу и этанолу. Это может быть объяснено большим различием в упорядоченности структуры спиртов в сольватных оболочках ионов и в жидких спиртах и, вероятно, является следствием меньшей упорядоченности структуры жидких спиртов по сравнению со структурой жидкой воды. Это последнее обстоятельство является следствием как строения молекул спиртов — меньшей способности их к образованию водородной связи, так и большим удалением спиртов при Т = 25°С от температуры их плавления по сравнению с водой. [c.331]

К этому следует добавить, что величины энергии гидратации ионов недостаточно точны даже для суммарных энергий ионов соли. Это является следствием недостаточной надежности данных, применяемых для подсчета по циклу Габера — Борна, и недостаточной точности данных об энтропии гидратации ионов соли. Величины энергий сольватации отдельных ионов [c.183]

Подставляя сюда приведенное выще выражение для работы раздвигания ионов, получим следующее выражение для энтропии сольватации ионов [c.128]

П.5. Энтропия сольватации и числа сольватации ионов [c.31]

Учет изменения е вблизи иона в расчетах зависимости энтропии сольватации ионов от их зарядов и радиусов также приводит к лучшим результатам, чем расчет по уравнению Борна путем простого дифференцирования свободной энергии по температуре [c.107]

Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической постоянной и объема растворителя в присутствии ионов, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с одним ионом, называется числом сольватации (в водных растворах — числом гидратации) [c.27]

Термодинамические расчеты показывают, что образование ионов в электролитах (при низких концентрациях) сопровождается уменьшением энтропии. Это указывает на то, что появление в растворе ионов приводит к упорядочению раствора. Дипольные молекулы связываются с ионами (сольватируются), ориентируясь при этом. О взаимодействии дипольных молекул с ионами свидетельствует также сжатие растворов электролитов, вызванное действием на молекулы растворителя электрического поля, достигающего очень большой величины вблизи иона. Величины подвижности ионов под воздействием внешнего электрического поля также подтверждают сольватацию ионов. Таким образом, часть молекул растворителя связана прочными электростатическими связями с ионами. [c.162]

Предполагается, что в газе ион находится при давлении 1,0133-105 Па (1 атм), 298,15 К, а в растворе —при 298,15К и концентрации 1 моль/1000 г растворителя в состоянии гипотетического стандартного раствора, т. е. когда коэффициент активности растворенного вещества равен единице. Изменение энтальпии, энергии Гиббса и энтропии в процессе (Х.125) называют соответственно энтальпией, энергией Гиббса и энтропией сольватации. [c.226]

Теплоты (—Шх), энергии —М ) в ккал г-ион и энтропии (Д5) в ккал(г-ион-град сольватация ионов в неводных растворителях [c.330]

Так как энтропия отрицательна, AЯi должно быть отрицательным далее, так как 9 для сильных кислот превышает 200 ккал, в то время как наибольшее известное значение Р равно =200 ккал, то кулоновская энергия должна быть фактором, определяющим возможность этой реакции. В полярных растворителях, помимо кулоновской энергии, играет роль и энергия сольватации ионов. Возможно, рекомбинация ионов также будет зависеть от величины энергии сольватации и (или) от величины кулоновской энергии. [c.261]

Помимо прикладного значения, т.е. возможности расчетов ионных равновесий, ЭДС химических источников тока и т.п., знание энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов дает наиболее объективную и строгую характеристику их состояния в том или ином растворителе независимо от модельных представлений [2]. Знание этих величин необходимо для развития химии неводных растворов электролитов. В тео- [c.191]

Стандартные энтропии сольватации индивидуальных ионов [c.206]

В последних графах для каждого растворителяГприве-дены данные об энтропиях сольватации ионов в неводных 330 [c.330]

Выше было показано, что растворение соединений, распадаю-Ш.ИХСЯ па ионы, увеличивает упорядоченность растворителя. Это проявляется, в частности, в уменьшении диэлектрической постоянной раствора с ростом концентрации электролита. Поскольку упорядоченность появляется в результате взаимодействия между ионами электролита и частицами растворителя, она должна увеличиваться с теплотой сольвации. Энтропия характеризует степень неупорядоченности системы. Поэтому энтропия сольватации ионов всегда отрицательная она тем больше по абсолютной величине, чем экзо-термичнее реакция сольватации. [c.78]

Величины АЯ/ (табл. 2) показывают, что изонропильный катион на 26 ккал/моль стабильнее, чем н-пропильный катион. Аналогично трет-бутнлъ-ный катион гораздо более стабилен, чем другие бутильные катионы, а трет-амильный катион более стабилен, чем другие амильные катионы. Эти данные основаны на энергии ионов в газовой фазе, однако в применении к растворам с их помощью можно сделать лишь качественные выводы. Конечно, очень хорошо, если бы были известны энергии ионов в растворе. К сожалению, теплоты и энтропии сольватации ионов в газовой фазе не поддаются непосредственному измерению. Однако было предложено несколько методов оценки энергии сольватации. Эти методы, конечно, являются приближенными, однако они позволяют сделать некоторые выводы о поведении ионов в растворе [43]. [c.338]

Много работ посвяшено расчетам гидратных комплексов ионов (см., например, библиографию в обзоре [25]), однако число расчетных работ для неводных растворов существенно меньше [25-30], что несомненно связано с большей сложностью молекул неводных растворителей по сравнению с водой, существенно увеличивающей сложность машинных расчетов, особенно для строгих неэмпирических методов, использующих большие базисные наборы. Как показал анализ литературных данных, современное состояние квантово-механических расчетов энергетики сольватации ионов еще не позволяет использовать их для адекватного расчета термодинамических функций сольватации ионов, и до настоящего времени нет теории, которая смогла бы предсказать соотношение вкладов различных взаимодействий и факторы, определяющие величину стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов в зависимости от растворителя. По этой причине главная роль в исследовании этих величин принадлежит в настоящее время экспериментаньным методам. [c.196]

Интенсивность взаимодействия растворителя с ионом зависит от целого ряда факторов к ним относится и потенциал ионизации / атомов-ионообразователей. Поэтому с / связаны и теплоты, и энтропии сольватации. В растворах [c.175]

Величина А5сольв представляет изменение энтропии при сольватации иона (1У.32) Д5а — изменение энтропии растворителя при образовании в нем полостей для размещения ионов А5в изменение энтропии при переходе газообразного иона в имеющуюся полость растворителя Д51 — изменение энтропии при образовании полости и размещении в ней иона Л5ц — общее изменение энтропии растворителя в процессе сольватации иона Д5с — электростатический вклад в Д5ц, представляющий собой изменение энтропии растворителя за счет перераспределения зарядов Д5бл и Д5дальн —изменения энтропии растворителя за счет перераспределения зарядов в области ближней и дальней сольватации. [c.247]

Аналогично через суммы энтальпий и энтропий сольватации отдельных ионов выражаются энтальпии и энтропии сольвата- [c.419]

Вычислены энтропийные характеристики ближней и дальней сольватации натрия в одноатомных спиртах [234] А сольв — изменение энтропии при сольватации иона в одноатомных спиртах А5ц — изменение энтропии молекул одноатомных спиртов под действием ионов А5дальн и А 5ел — соответственно изменение энтропии в области дальней и ближней сольватации (табл. 6). [c.12]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

К этому следует добавить, что величины энергии гидратации ионов недостаточно точны даже для суммарных энергий ионов соли. Это является следствием недостаточной надежности данных, применяемых для подсчета по циклу Габера — Борна, и недостаточной точности данных об энтропии гидратации ионов соли. Величины энергий сольватации отдельных конов еще менее точны вследствие недостаточной надежности триемов деления суммарной энергии сольватации на величины энергий сольватации отдельных ионов. [c.351]

Оказалось, что для всех солей, состоящих из энергично сольватирую-щихся ионов сферической конфигурации, при высоких температурах (Si—So) eид=Д n) имеет отрицательное значение это значит, что S,< Sg, т. е. структура воды в растворах более упорядоченная, чем воды в чистом состоянии при той же температуре. Иными словами, при сольватации иона в воде при высоких температурах структура воды упорядочивается. При низких температурах, напротив, вторжение ионов так нарушает близкую к ледяной структуру воды, что даже такой сильно сольватиро-ванный ион, как Со , не может скомпенсировать этот эффект, и изотерма (5i—5о)неид=/(" ) частично или целиком лежит в области положительных значений, т. е. энтропия воды в растворах при низких температурах больше, чем воды в чистом состоянии. [c.177]

Все сказанное заставляет нас в основном рассматривать термодинамический материал, сочетая его анализ с качественным разбором на основе развитых нами представлений о сольватации ионов и их дехгствии на структуру растворителя и раствора, а также с опытными результатами, получепными другими, не термохимическими, методами. Большое внимание будет уделено также сопоставлению и противопоставлению водных и неводных систсхм. Для подобных рассуждений использованы концентрационные зависимости теплот растворения и разведения, а также избыточные значения отнесптель-ных парциальных моляльных энтальпий и энтропий и их зависимость от концентрации. Все сопоставления сделаны в основном прп 25° С. Влияние температуры обсуждено в специальной гл. У1, [c.118]

Подбор опшмальных растворителей ддя химических реакций и химикотехнологических процессов на научной основе требует расчетов ионных равновесий и концентраций сольватокомплексов в зависимости от состава системы и свойств ее компонентов для этой цели необходимы стандартные термодинамические функции индивидуаньных ионов и молекул в различных растворителях [1-10]. В первую очередь надо знать химические потенциалы индивидуальных ионов и молекул, но для более глубокого понимания механизмов ионных процессов требуются данные и по энтальпиям, и по энтропиям сольватации индивидуальных ионов. [c.191]