Дейтерий обмен

Позднее было показано [88], что если при дейтеро-обмене по диссоциативной схеме медленной стадией является взаимодействие адсорбированного фенильного радикала с атомом дейтерия, то обе схемы (диссоциативная и ассоциативная) описываются одним и тем же кинетическим уравнением. [c.49]

Б) С хлористым водородом бензол взаимодействует с образованием неокрашенного, неэлектропроводного раствора не обнаруживается дейтеро-обмен. Какой тип взаимодействия проявляется в превращениях А и Б [c.77]

Естественная физическая идея состоит в предположении о способности глобулы служить неким энергетическим резервуаром. Энергия теплового движения или энергия, приобретенная глобулой при сорбции субстрата, конвертируется в энергию ФСК, в результате чего происходит эффективное понижение энергии активации. Неполная упорядоченность глобулы и малые различия в свободных энергиях упорядоченного и неупорядоченного состояний (порядка 1 ккал/моль) означают наличие конформационных флуктуаций [104, 105]. Косвенные свидетельства в пользу таких флуктуаций состоят в заметном дейтеро-обмене с водородами пептидных связей —СО—NH— при температурах, значительно меньших температуры денатурации белка, при которой водородные связи рвутся [104]. О том же говорит повышенная жесткость ФСК по сравнению со свободным ферментом— ФСК труднее расщепляется трипсином [105—107]. По-видимому, связывание субстрата уменьшает конформационную подвижность глобулы. Наличие значительных флуктуаций следует также из общей феноменологической теории полимерной глобулы, развитой Лифшицем (см. стр. 143, 236). [c.400]

В процессе изучения влияния нитросоединений на дейтеро-обмен между водородом-Нг и уксусной кислотой в присутствии платинового катализатора Лайн [1] получил из нитроэтана этил-амин-Ы-Н2- [c.180]

Различие в характере зависимости обмена с окисью дейтерия и дейтерием от температуры, по-видимому, говорит о различном характере взаимодействия воды и водорода с алюмосиликатным катализатором. В случае взаимодействия с полярными молекулами воды, которые частично-распадаются на ионы, обмен идет легче, а в случае газообразного дейтерия обмен идет с нейтральной молекулой, причем осложняется необходимостью диссоциации молекул дейтерия. Переход на более высокие колебательные уровни и увеличение степени диссоциации с повышением температуры приводит к усилению обмена, но при температурах выше 600°С происходит прочная адсорбция водорода без обмена. Следует заметить, что на катализаторах при повышенных температурах водород и дейтерий равноценны по своей реакционной способности [17], [c.264]

Ассоциативный механизм включает следующие стадии 1) хемосорбцию водорода с диссоциацией молекулы на атомы 2) хемосорбцию олефина с раскрытием двойной связи и образованием двух новых связей с двумя центрами катализатора 3) образование полугидрированного состояния. Нестойкое полугидрированное состояние может перейти или снова в ненасыщенное соединение и дать продукт обмена с дейтерием (обменная реакция) или перейти в полностью насыщенное соединение (реакция гидрирования) [c.59]

До недавнего времени для реакций изотопного обмена водорода использовалась почти исключительно тяжелая вода. Это очень ограничивало возможности введения дейтерия в органические вещества, поскольку с тяжелой водой быстро обменивается водород в связях с кислородом, азотом, серой и с галоидами, а водород, связанный с углеродом, удается заместить на дейтерий обменной реакцией с тяжелой водой лить в очень немногих веществах. [c.33]

При нагревании (120°) в течение 100 час. с 1 7V раствором амида калия в веществе (I) дейтерий обменялся наполовину, а в веществе (II) заметный обмен дейтерия отсутствовал. Следовательно, водород метильной группы гораздо подвижнее, чем в метиновой группе. Такой вывод уже был сделан на ряде других примеров. (Сравните подвижность водорода в метильной, метиленовой и метиновой группах моноалкилбензолов (стр. 134), а также изложенные ниже результаты, касающиеся устойчивости первичных, вторичных и третичных карбанионов (стр. 155, 158). [c.152]

Характерным свойством карбкатионов, которое может быть использовано для доказательства их образования в растворе, является их способность обменивать водород в а-положении к катионному центру на дейтерий [30, 1959, с. 433 и 2007]. Подвижность водорода обусловлена большим —F и —С-эффектом атома углерода в карбкатионе. Если положительный заряд в карбкатионе сильно делокализован, как это имеет место в жирно-ароматических карбкатионах, то обмен Н на D сильно замедляется. Дейтеро-обмен легко протекает у грег-галогенпроизводных в средах с большой ионизирующей способностью, а в средах с малой ионизирующей способностью только в присутствии соединений, способных к комплексообразованию с ионом галогена. Дейтерообмен протекает также при действии на спирты минеральных кислот, например, фосфорной, обогащенной дейтерием, в растворе абсолютного спирта [25, 1958, т. 120, с. 801]. [c.147]

Водород является ядом для реакции обмена водорода с дейтерием. Обмен протекает при температурах, при которых дейтерий не обменивается с водородом, удерживаемым катализатором. Источником каталитической активности является не недостаток кислорода на поверхности, а возникающая при дегидратации деформированная поверхность, обладающая повышенной энергией. [c.85]

По способности к водородному обмену в растворах многочисленные изученные соединения [2, 3] образуют две резко обособленные группы. В первой группе обмен протекает практически мгновенно при любой температуре, не требуя катализаторов. Так протекает обмен в связях К—И, О—И, 3—Н, С1—Н и других соединений с кислотно-основными донорами дейтерия, например с В О, СгНаОВ. Этот тип обмена мы будем в дальнейшем называть быстрым. Во второй группе соединений обмен или вовсе не идет, или протекает более или менее замедленно. Возможность и скорость его определяются строением молекул и природой заместителей в них, реакцией среды и свойствами донора дейтерия. Обмен этого типа, который в дальнейшем называется медленным, сильно зависит от температуры и присутствия катализаторов протолитических реакций. Обмен медленного типа характерен для связей С —Н в органических соединениях. Из таблицы видно, что тип обмена не определяется ни свойствами отдельных связей, в которых происходит обмен, ни природой атома, с которым непосредственно связан обменивающийся атом водорода. В частности, вопреки распространенным представлениям он не характеризуется энергией, поляризацией или ионной долей связи. [c.53]

Интересно отметить, что низкая концентрация водородных атомов при фотохимическом разложении аммиака приписывалась образованию радикала NH [ ]. Было установлено, что если бы это действительно происходило, то четыре водородных атома в этом комплексе не могли бы быть равноценными, так как в присутствии атомов дейтерия обменной реакции не происходит [ з]. Поэтому представляется вероятным, что образуется комплекс NH — Н — И, аналогичный комплексу СНд — [c.256]

Результаты по дейтеро-обмену в метанах и этапах, изложенные в работе Уолла и Моора, приводят к выводу о том, что наличие N0 не изменяет сколь-нибудь заметно радикально-ценной механизм процесса, поскольку чисто молекулярная реакция в смеси С Нв и С Вв должна была бы приводить только к получению Н2 и В2, ио не НВ. Хиншельвуд и сотрудники [63], анализируя работу Уолла и Моора, отмечают, что [c.369]

Обменная реакция На - - В О (или 0 -Ь НаО) идет с жидкой водой, как уже указывалось, лишь в присутствии катализаторов платины и других металлов, некоторых ферментов, бактерий и др. В присутствии платины эта реакция ускоряется кислотами и замедляется щелочами, но на никеле было найдено, наоборот, ускорение ее щелочами [142]. Так же легко идет эта реакция с парами воды, заканчиваясь на активных катализаторах при 100° в несколько десятков минут. Ее кинетика также сходна с кинетикой орто-пара превращения поэтому медленной ступенью и здесь надо считать распадение молекулы водорода (или дейтерия) на атомы на поверхности катализатора. Дальнейшим подтверждением этого механизма может служить то, что в присутствии атомного дейтерия обмен идет и без твердых катализаторов. Обмен водорода (или дейтерия) со спиртами протекает примерно так же, как и с водой. При этом у метилового и этилового спирта обмен идет лишь с гидроксильным водородом, а у изопропилового спирта обмениваются также и атомы водорода в радикале, хотя во много раз медленнее. [c.210]

Ацетилен, Dj Продукты гидрирования и дейтеро-обменя Ru (1 и 5%) на АЦОз 92—192° С. Ru селективнее Os [5] [c.760]

Для фибриллярных белков характерна спиральная структура с периодом идентич- ности примерно 7а (фиброин). Белки со кскладчатой структурой (кератин) состоят, по-видимому, из вытянутых цепей, связанных друг с другом межмолекулярными водородными связями. Глобулярные белки часто содержат участки, в которых остатки аминокислот частично входят в спиральную конформацию и частично — в неспирализованные сегменты. Измерение содержания спиральных участков на основании изменения вращательной способности при денатурации было применено впервые для полиаминокислот (см. 31,35) и позднее перенесено на белки. Второй метод основан на скорости изотопного обмена вторичного амидного водорода на дейтерий. Обмен в спирализованной ча-сти. молекулы идет медленнее, чем в беспорядочно свернутых сегментах (Блу, 1953—1961 Линдерштрем-Ланг, 1955). [c.710]

Галогена на аминогруппу обмен М-26г Галогена на дейтерий обмен О-бв Галогена на металл обмен Л-ЗОв Г алогенирование [c.677]

После добавления следов бутена свыше 40% бутана изомеризуется в 2-метилпропан и в обмене участвует 92% от общего количества дейтерия Обмен не происходит Обменивается 6% общего количества дейтерия Н -Атомы получают в разрядной трубке Вуда 50% Н обменивается на Н разложение бутана составляет 11,0% [c.481]

Численное выражение для величины кг/к-ь кото-рйЯ соответствует кзакл /кобр, усложняется здесь наложением изотопного эффекта кш/кш- Однако величина экспериментально определяемого изотопного влияния на общую скорость реакции прямо позволяет оценить кг/кь Рассмотрение следующего крайнего случая поясняет это положение. Если бы стадия 1 определяла скорость реакции, то реакция должна была бы проявлять полный первичный изотопный эффект, как это наблюдается для 2-0-бромбензола (ср. раздел 3.4.1), который в соответствии с этим в условиях реакции не показывает конкурирующего обмена Н/В. Если бы скорость реакции определялась Стадией 2, то из-за к 1 кг весь дейтерий обменялся бы на водород (ср. раздел 4.3), прежде чем началось бы отщепление хлорид-иона. Поскольку в стадии 2 не участвует дейтерий, не может быть и изотопного эффекта для скорости реакции. [c.222]

По данным Мейбори и Коски [673], обмен диборана ВаНд с дейтерием идет цепным путем с участием стенок сосуда и при 25° имеет полупериод 6 час. Кинетика его отвечает распаду на радикалы ВНд, обменивающие водород с молекулярным дейтерием. Обмен между BaHg и ВаО идет гораздо быстрее по другому гомогенному механизму, в котором также участвуют радикалы ВНд и ВОд. [c.304]

Б1809. Дейтерий-обменная хроматография на катализаторе никель-силикагель. (Изучено влияние воды, н-гептана и циклогексана, введенных в колонку с катализатором, на зависимость удерживаемого объема дейтерия от температуры.) [c.382]

Из сопоставления данных о скорости дейтерообмена моно- и диазинов следует,что введение второго гетероатома азота в п-лоложение кольца пиридина или хинолина сравнительно мало влияет на подвижность водорода арематических СН-связей.В молекуле пиримидина повышенную обменную способность проявляет водород в положении 5 различия между константами скорости обмена в положениях 2,4,6 нивелированы. Аналогичная картина наблюдается при дейтеро-обмене хиназолина обмен водорода в положения 2 и 4 происходит с соизмеримой скоростью. [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология