Моносахариды метильные производные

Размер окисного кольца м о ц о с а х а р и д а. Этот вопрос строения нуклеотидов решался обычными методами химии углеводов, подробно рассмотренными в другом разделе этой книги (стр. 33 и далее). Для решения этого вопроса нуклеозид метилировался, метильное производное (XI) подвергалось гидролизу и выделенный после гидролиза метилированный моносахарид (XII) окисляли. [c.194]

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Метильные группы, замещающие атомы водорода во всех гидроксилах, кроме полуацетального, связанные по типу простых эфиров, стойки к гидролизу (щелочному и кислотному), отличаясь в этом отношении от метильной группы, присоединенной за счет полуацетального гидроксила (см. стр. 627). Метилированные производные моноз сыграли очень важную роль при установлении строения моносахаридов (см. стр. 632) и полисахаридов (см. стр. 705). [c.650]

Спиртовые группы олигосахаридов дают производные, аналогичные таковым моносахаридов. Это простые эфиры (например, метильные), сложные эфиры (ацетильные, бензоильные и др.), ацетали и кетали и т. д. [c.28]

Эти немногочисленные моносахариды, определенным образом связываясь друг с другом, создают все огромное разнообразие полисахаридов, встречающихся в клеточной оболочке растений. Сложность еще увеличивается за счет производных этих сахаров. Приблизительно половина карбоксильных групп остатков галактуроновой кислоты этерифицирована метиловым спиртом (XI). Остатки глюкуроновой кислоты часто связаны с эфирной метильной группой в положении 4 (XII), реже — в положении 3. Ксилоза и фукоза также иногда содержат эфирные метильные группы, но в положении 2, а рамноза может иметь эфирные метильные группы в положении 3. Все сахара, кроме L-арабинозы, обычно присутствуют в виде пиранозного (шестичленного) кольца L-арабиноза же чаще всего обнару- [c.163]

Изопропилиденовые производные сахаров, как правило, имеют пяти-член 1ЫЙ диоксолановый цикл и значительно реже — шестичленный Л1-ди-оксановый. Диоксолановый цикл является наименее напряженным из всех насыщенных кислородсодержащих гетероциклических колец и поэтому легко образуется при наличии двух сближенных гидроксилов а-гликольной группировки. л1-Диоксановый цикл замыкается с меньшей легкостью, поскольку одна из метильных групп в нем занимает аксиальное положение. Для замыкания Л1-диоксанового цикла необходимо наличие двух сближенных 1,3-гидроксильных групп. Диоксолановый цикл обычно образуется при ацетонировании ациклических производных сахаров, тогда как циклические формы моносахаридов дают изопропилиденовые производные обоих возможных типов, как, например, в случае 2,3 4,6-ди-0-изопропилиден-а-метил-Д-маннозида ЬХП, 1,2 3,5-ди-0-изо-пропилиден-/)-ксилозы ЬХШ и т. д. [c.169]

Подробное изучение реакции иодметилата трифенилфосфита с разнообразными производными углеводов позволило выяснить некоторые детали, которые следует иметь в виду при использовании этого метода. В ряде случаев замещение вторичных гидроксильных групп невозможно из-за пространственных затруднений (примером служит экзо-гидроксильная группа у g в молекуле диизопропилиденглюкозы, см. стр. 155), а некоторые типы защищающих группировок (алкилиденовые, сложноэфирные) склонны к внутримолекулярным миграциям в процессе реакции замещения Если защищающими группировками служат тозйльные или метильные группы, т. е. отсутствуют пространственные затруднения, создаваемые дополнительными циклами, вторичные гидроксильные группы в пиранозных и фуранозных производных моносахаридов легко обмениваются на атом иода. После гидрирования галоидпроизводного тозиль-ные группы удаляют действием амальгамы натрия, а метильные — B I3. Так синтезированы З-дезокси-Л-аллоза и 4-дезокси-Л-глюкоза [c.260]

Хеуорс разработал следующий метод определения строения кольца. В молекуле моносахарида, например глюкозы, замещают во всех гидроксильных группах атомы водорода на метильные группы. Полученное пентамегильное производное гидролизуют разбавленной кислотой. При этом гидролизуется только метоксильная группа у первого атома углерода, тогда как метоксиль-ные группы у остальных углеродных атомов, связанные по типу простых эфиров, в этих условиях не гидролизуются. Из продуктов окисления полученной тетраметилглюкозы азотной кислотой выделена в виде диамида триметоксиглу-таровая кислота (один из ее изомеров—ксилотриметоксиглутаровая кислота) [c.632]

Метод метилирования был первым методом, разработанным Хеуор-зом для определения размера кольца. В молекуле моносахарида, например глюкозы, во всех гидроксильных Труппах атомы водорода замещают на метильные группы (действуя, например, диметилсульфа-том). Полученное пентаметильное производное гидролизуют разбавленной кислотой. При этом гидролизуется только метильная группа у первого атома углерода, связанная по типу ацеталя, тогда как все остальные метоксильные группы, связанные по типу простых эфиров, в этих условиях не гидролизуются. Образовавшуюся 2, 3, 4, 6-тетра-О-метилглюкозу подвергали окислению азотной кислотой. Из продук- [c.31]

Расщепление молекул на те или другие фрагменты связано со строением вещества наоборот, зная, на какие фрагменты обычно расщепляются соединения данного класса, можно установить строение вещества. Масс-спектрометрия как метод изучения строения был-впервые разработан Биманом [36], который применил его к исследованию нескольких классов соединений. Масс-спектрометрия различных классов моносахаридов была разработана Н. К. Кочетковым и О. С. Чижовым [37], Гейнсом и сотр. [38] и др. Свободные сахара не летучи и поэтому для масс-спектрометрического исследования их обычно переводят в производные— простые и сложные эфиры (например, метильные или ацетильные), а также ацетали, которые достаточно летучи в высоком вакууме. Для исследования достаточно 10 —10 г. [c.94]

Одним из важнейших методов, применяемых при изучении строения полисахаридов, является метод метилирования. Полисахарид подвергают метилированию, например, действием диметилсульфата (СНз)2504 в щелочной среде, в результате чего атомы водорода всех свободных гидроксильных групп замещаются метильными группами. При метилировании дисахарида, например мальтозы, образуется октаметил-производное, например октаметилмальтоза. При последующем кислотном гидролизе расщепляются глюкозидные связи, чувствительные к кислотам, и образуются метил-замещенные двух молекул моносахарида, в случае мальтозы —2,3,4,6-тетраметил-глюкоза и 2,3,6-триметилглюкоза (метильные группы, замещающие атомы водорода в спиртовых гидроксилах, связанные по типу простых эфиров, не будут отщепляться в условиях кислотного гидролиза). [c.263]