Алкины электрофильными реагентам

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Алкины реагируют с электрофильными реагентами, такими, как водород, галогены, галогеноводороды, с образованием продуктов присоединения. Эти реакции похожи на аналогичные реакции алкенов. [c.595]

Так же как химия алкенов является химией двойной углерод-углеродной связи, так и химия алкинов — по существу химия тройной углерод-углеродной связи. Алкины, как и алкены, вступают в реакцию электрофильного присоединения, поскольку в них имеются довольно доступные для атаки я-электроны. По непонятным причинам тройная углерод-углеродная связь менее реакционноспособна по отношению к электрофильным реагентам, чем двойная. [c.234]

Химические свойства. Химическое поведение алкинов связано с наличием в их молекуле тройной связи и особенностями ее строения. Для алкинов в первую очередь характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предполагать, что алкины, содержащие в молекуле две я-связи, присоединяют другие группы значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается. Электроны, образующие связь между ненасыщенными атомами углерода в молекуле алкина, несколько втянуты внутрь молекулы (ближе находятся к ядру), поэтому алкины труднее, чем алкены, присоединяют электрофильные реагенты и легче — нуклеофильные. Вторая группа реакций связана с кислотными свойствами [c.50]

Большинство реакций алкенов и алкинов есть не что иное, как реакции присоединения. Обычно атака инициируется электрофильными реагентами поэтому реакции присоединения, как правило, можно определять, как двухстадийные процессы, включающ,ие промежуточное образование ионов карбония или иных катионов. Из двухстадийного ионного механизма выводятся многочисленные верные предсказания, касающиеся электрофильного присоединения. Тем не менее возможны также и родственные механизмы, в которых участвуют циклические промежуточные вещества или которые протекают с синхронным присоединением. Наиболее вероятные возможности этого показаны на рис. 15.1. [c.335]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Химические свойства. Тройная связь образуется двумя атомами углерода в вр-гибридном состоянии. Две о-связи расположены под углом 180°, а две я-связи расположены во взаимно перпендикулярных областях (см. 3). Наличие л-связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что л-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами. [c.323]

Алкины вступают в реакции присоединения как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами, в том числе в реакции диме-ризации, циклоолигомеризации, полимеризации и окисления (рнс. 63). Важны реакции присоединения СО (карбонилирование). В от- [c.149]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее квантовохимическим строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в 5р-гибридном состоянии (стр. 33). Между тем чем больше доля 5-ор-битали Б гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру (вспомним, что радиусы 5- и р-орбиталей относятся друг к другу-как 1 У З) и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению [c.93]

Большая ненасыщенность алкинов по сравнению с алкенами казалось бы должна вызвать большую легкость реакции их с электрофилами. Но так как я-электроны тройной связи сосредоточены у ядер атомов углерода и менее доступны для атаки реагентов, то типичные электрофильные реакции для ацетиленовых углеводородов протекают медленнее, чем для олефинов. [c.93]

Химия алкинов - химия тройной связи, активной в реакциях присоединения. Хотя мы отмечали, что тройная связь прочнее, чем простая или двойная, но это суммарная прочность о- и двух л-связей. А чтобы порвать одну из л-связей, надо затратить меньше энергии. Кроме того, л-электроны доступны для атаки электрофилами. Однако тройная связь менее активно участвует в реакциях электрофильного присоединения (А ), чем двойная к тому же, поскольку ядра углеродов при тройной связи более доступны для атаки нуклеофильных реагентов, алкины вступают и в реакции нуклеофильного присоединения (А ), что совершенно не характерно для олефинов. [c.139]

Ацетилениды щелочных металлов легко получают из алкинов-1 обработкой амидами щелочных металлов в жидком аммиаке их также приготовляют, используя литийалкилы и, в некоторых случаях, МеЗОСНаНа (натрийдимсил). Соответствующие алкинил-магнийгалогениды получают реакцией с алкильными реагентами Гриньяра. Ацетилениды металлов являются исключительно ценными реагентами и вступают в разнообразные реакции с электрофильными реагентами, приводя к функциональным производным ацетиленов (уравнение 74) [172]. [c.265]

Алкины в реакциях с электрофильными реагентами вза-действуют аналогично алкенам, по тому же механизму ктрофильного присоединения к С-С связи Однако ре-этого типа должны идти труднее из-за более комой гг-МО и отсюда — более прочной С-С связи в злах по сравнению с алкенами Таким образом, число электрофильных реагентов, спо-ных присоединиться к алкинам, значительно уменьша- [c.313]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Алкины вступают в реакции присоединения с типичными электро-фильными реагентами, обсуждавшимися подробно для алкенс> . Обычно алкийы менее реакционноспособны. Основное различие реакционной способности обусловлено значительно -более высокой энергией виНиль-ного катиона, промежуточно образующегося при электрофильной атаке а л кина, по сравнению с эн ергией алкильного карбениевого иона, образующегося из алкена. [c.105]

Единичная я-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к а- или я-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти Ас1Е-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются [c.346]

Помимо различия в ориентации, свободнорадикальное присоединение отличается от электрофильного присоединения также и по стереохимиче-ским результатам. Радикальное присоединение реагента может протекать стереоспецифично по механизму пгранс-нрисоединения для случая циклических алкенов кроме того, по-видимому, алкины дают /пракс-алкены как при радикальном, так и при электрофильном присоединении. Однако ациклические алкены при комнатной температуре образуют смеси стереоизомеров. Только при очень низких температурах наблюдается торакс-присоединение. По-видимому, соответствующая конформация промежуточного радикала достаточно устойчива при низкой температуре для того, чтобы радикал мог прореагировать стереоспецифично с молекулой реагента, а при нормальной температуре свободное вращение внутри радикала приводит к существованию двух конформаций, образующих смесь продуктов. Доказательством в пользу этой интерпретации является процесс радикального присоединения [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология