Присоединение электрофильное механизм реакций

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Механизм реакций гетеролитический или радикальный, хотя в ряде случаев приобретает молекулярный характер со слабо выраженным разделением зарядов и синхронным присоединением электрофильной ( ) и нуклеофильной (Nu) компонент [c.179]

Присоединение спиртов и фенолов к двойным связям катализируется кислотами и основаниями. При кислотном катализе реакция идет по электрофильному механизму, а атакующей частицей является Н+. Получающийся карбокатион взаимодействует с молекулой спирта [c.167]

Электрофильный механизм реакции определяет такую же последовательность в изменении реакционной способности двойной связи, как в процессах присоединения галогенов и хлоргидринирования [c.189]

Следовательно, электронодонорные заместители должны ускорять реакцию электрофильного присоединения, а электроноакцепторные— замедлять ее. Этот эффект хорошо подтверждается на опыте и противоположен тому, который наблюдается при нуклеофильном присоединении к ненасыщенным веществам (стр. 50). Он может служить одним из доказательств электрофильного механизма реакции. В соответствии с этим, гомологи этилена реагируют быстрее самого этилена, причем наблюдается следующий ряд реакционных способностей [c.87]

Электрофильный механизм реакции хлоргидринирования предопределяет ту же последовательность в изменении реакционной способности непредельных соединений, как в случае присоединения к ним хлора [c.151]

Хотя анти-стереохимия общей реакции присоединения согласуется с наблюдаемой для большинства неферментативных процессов электрофильного присоединения к алкенам (разд. 14.3), нельзя делать надежное заключение о детальном механизме реакции только на этом основании, поскольку всегда существует возможность ступенчатого осуществления ферментативного процесса с образованием промежуточных частиц, ковалентно связанных с ферментом. [c.351]

Присоединение электрофильных реагентов по кратным связям всегда сопровождается рядом побочных процессов. Идентификация побочных продуктов также дает полезную информацию о механизме взаимодействия. Так, одним из важнейших доказательств двухступенчатого (образование а-комплексов, см. с. 113) механизма электрофильного присоединения является образование смешанных аддуктов при проведении реакции в присутствии чужих анионов [c.116]

Ш. Укажите механизм реакции присоединения хлористого водорода к -амилену. а. Нуклеофильное б. Радикальное в. Электрофильное [c.18]

Реакция обычно протекает по электрофильному механизму (см. разд. 15.1), но в присутствии свободнорадикальных инициаторов (или при облучении УФ-светом) присоединение может идти и по свободнорадикальному пути [477]. Однако при образовании радикалов СЬ и Вг конкурирующей реакцией [c.214]

Может возникнуть вопрос почему в качестве первого этапа фигурирует присоединение протона (или катионного брома), а не присоединение аниона При обратном порядке присоединения реакцию пришлось бы уже классифицировать как нуклеофильную, начинающуюся с действия отрицательно заряженной частицы, любящей ядра , на положительно заряженные места в молекуле. Нет ли произвола в нашем выборе Прежде всего отметим, что нуклеофильные реакции действительно бывают, но в данном случае есть по крайней мере два довода в пользу электрофильного механизма [c.109]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Присоединение по двойной С=С-связи происходит по разнообразным механизмам ионным, радикальным, молекулярным. В настоящем разделе мы вкратце рассмотрим механизмы гетеролитического присоединения. Широко распространены реакции электрофильного присоединения По такому типу очень часто присоединяются галогены и галогеноводороды. Присоединение НХ к т1-С=С-связи в полярной среде, где НХ ионизован, происходит в две стадии [c.293]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.251]

В общем случае механизм реакции электрофильного присоединения реагента Х+ к молекуле олефина можно представить следующим образом. Первой, быстрой и обратимой стадией взаимодействия является образование я-комплекса (XV) между реагентом и я-электронами двойной связи, за которой следует необратимая, медленная (определяющая скорость всей реакции) стадия перестройки этого комплекса в ст-комплекс или карбениевый ион (XVI) [c.251]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Ключевой стадией механизма реакции является электрофильное присоединение катионной частицы комплекса катализатора к карбонильной группе кетона. Поэтому повышенной каталитической активностью в реакции Байера - Виллигера обладают [c.614]

Механизм реакции. Присоединение к алкенам галогеноводородов и родственных соединений протекает по гетеролитическому электрофильному механизму Ае- Электрофильной частицей в данном процессе служит простейший электрофил — протон Н ". В реакции выделяют две основные стадии 1) электрофильная атака протоном алкена с образованием карбокатиона — медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом 2) атака образовавшегося карбокатиона нуклеофилом Х , приводящая к конечному продукту (быстрая стадия). [c.128]

А как же с реакциями присоединения к формальдегиду по электрофильному механизму Поскольку положительный и отрицательный заряд в изолированной молекуле формальдегида по абсолютному значению равны, можно было ожидать, что присоединение к отрицательно заряженному атому кислорода получит не меньшее распространение, чем электрофильное к С-атому. [c.82]

При реакциях присоединения по этиленовым связям, протекающих по электрофильному механизму (см. стр. 259), получается и-комплекс I (см. стр. 32) с последующим образованием промежуточного псевдоциклического трехчленного соединения (II). Промежуточное соединение II, образовавшееся в результате атаки молекулы электрофильным остатком ] Z, присоединяет затем второй остаток Y (III), расположенный напротив первого при этом промежуточное соединение раскрывается. [c.488]

Эти факты плохо согласуются со схемой электрофильного присоединения, приведенной на с. 252. Действительно, карбокатион (XVI) является плоским и атака на него нуклеофила должна происходить равновероятно с обеих сторон этой плоскости, что должно было бы приводить к нестереоспецифичному результату. Для согласования экспериментально найденной стереоспецифичности присоединения с механизмом реакции было сделано предположение, что а-комплекс, образовавшийся в результате присоединения положительно заряженного галогена к олефину, стабилизируется за счет взаимодействия неподеленных электронов галогена с плюс-зарядом на атоме углерода, т. е. приобретает вид циклического галогенониевого иона (XX) [c.254]

Присоединение галогенов и галогеноводородов к алкилдиаце-тиленам происходило по обеим тройным связям. Концевая тройная связь более активна [1—4]. Кинетика их бромирования указывала на электрофильный механизм реакции [4]. При радикальном присоединении галогеноводородов правило Марковникова не соблюдалось [3]. [c.25]

Однако в ацетоксихлориде, полученном нз фенантрена и хлора в уксусной кислоте, преобладает гранс-изомер [56г]. Это указывает (см. также гл. 12, стр. 288,289), что нуклеофильная атака растворителем происходит на довольно поздней стадии реакции. Возможно несколько путей образования г с-аддуктов электрофильным хлором. Первый состоит во внутреннем стереоспецифичном захвате хлора внутри комплекса [олефин, СЬ] и приводит к дихлориду. Второй заключается в захвате иона карбония нуклеофилом он может повести к дихлориду или смешанному продукту и может быть гранс-стереосе-лективным, если ион карбония частично защищен взаимодействием с хлором. Недавняя работа [56д] по присоединению к 1-фенилпропену свидетельствует в пользу этого пути, который, вероятно, также имеет место при бромировании стильбена (гл. 7, стр. 168). Третий путь, содержащий дальнейшие промежуточные стадии, рассмотрен на стр. 124. Однако многое еще следует сделать, чтобы связать стереохимию присоединения с механизмом реакции. [c.118]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

Для соединений (а—в) наиболее типичными являются реакции присоединения электрофильных реагентов Hali, HHal, HOHal и др.). Присоединение может протекать как по гетеролитическому (ионному), так и гомолитическому (радикальному) механизму. Активность соединений в этих реакциях понижается в ряду [c.43]

В случае некоторых олефинов первоначально образующееся р-галогенозамещенное нитрозосоединение окисляется под действием NO I в р-галогенозамещенное нитросоединение [510]. Субстрат может содержать многие функциональные группы, например СООН, OOR, N, 0R, которые не мещают проведению реакции. В больщинстве случаев, по-видимому, реакции идут по простому электрофильному механизму и обычно происходит анти-присоединение, хотя имеются сообщения и о син-присоединении [511]. Взаимодействие идет по правилу Марковникова, при этом N0 — положительно заряженная часть, присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. [c.219]

Какие вещества образуются при присоединении брома к алкенам состава С4На и С5Н10 На примере изобутена объясните (по стадиям) механизм реакции электрофильного присоединения. [c.22]

Известны многочисленные другие реакции, включающие электрофильное присоединение по двойной углерод-углеродной связи. В некоторых случаях, таких кап мсркурирование, механизм реакции интенсивно изучался [35]. [c.249]

Если устранить возможность радикального цепного присоединения (проведение реакции в темрюте, в присутствии ингибиторов радикалов), то возможно гетеролитическое присоединение молекулярного хлора к олефинам. Данные кинетических исследований, в особенности влияния заместителей, согласуются с предположением о бимолекулярном электрофильном механизме. Свидетельством образования промежуточного карбениевого иона является появление продуктов перегруппировок прн реакциях с достаточно чувствительными системами (уравнение 94) [c.202]

Фуран проявляет высокую реакционную способность в отно-иенни электрофилов. Фураны, содержащие электронодонорные группы, неустойчивы к действию минеральных кислот, при этом ядет протонирование по одному из а-положений [10], которое может сопровождаться раскрытием кольца (см. разд. 18.4.9) или полимеризацией фураны с электроноакцепторными заместителями более стабильны. Вследствие такой чувствительности к действию кислот условия проведения электрофильного замещения необходимо тщательно контролировать. Механизм реакции часто не столь прост, как в случаях электрофильного замещения, характерных для бензоидных соединений, и может быт12 осложнен 1,2- и 1,4-присоединением к диеновой системе. [c.118]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Единичная я-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к а- или я-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти Ас1Е-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются [c.346]

Еще легче проходит присоединение хлора. Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения Ае- В молекуле галогена происходит гетеролитический разрыв связи. Образующийся катион брома атакует затем молекулу алкена. Имеются прямые доказательства образования в качестве промежуточной частицы галогенониевого иона. [c.126]

Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология