Фенилирование, ароматических

В табл. 14.3 приведены факторы парциальных скоростей (см. гл. 13) для фенилирования ароматических субстратов. Из приведенных примеров видно, что фактор скоростей атаки по ортоположению неизменно выше, чем / , за исключением тех случаев, когда велики стерические препятствия. Еще более неожидан тот факт, что в большинстве случаев также больше единицы. Этот вопрос пока неясен. [c.548]

Фенилирование ароматических соединений, содержащих различные заместители [c.884]

Ароматические углеводороды гидрируются в условиях процесса лишь частично, так как равновесие при высоких температурах сдвинуто в сторону дегидрогенизации нафтенов. Вместе с тем присутствие водорода препятствует развитию процессов конденсации ароматических углеводородов. Поли-фенилированные ароматические соединения в условиях гидрогенизации дают простейшие ароматические углеводороды. Например [c.232]

Механизм реакций сочетания был охарактеризован, хотя и довольно обще, как гомолитический очевидно, наблюдающиеся отклонения зависят от действия среды (подробное обсуждение см. в работе [11]). Наиболее убедительным доказательством в пользу гомолитического механизма служит характер ориентации не в бензоле, а в каком-либо другом ароматическом растворителе [12]. Как показано ниже, при фенилировании, например, изомеры получаются в близких соотношениях. Беспорядочный характер сочетания независимо от электронной характеристики заместителя является [c.70]

Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метильные радикалы более нуклео-фильны, чем фенильные, поэтому соотношение мета-/пара- для метилирования замешенных бензола, содержащих электронодонорные заместители, больше, чем для фенилирования. Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями. [c.551]

Другие примеры аналогичных реакций см. [38а]. Идентичность карбониевых ионов, образующихся из фенилированного олефина и ароматического карбинола, доказана совпадением спектров поглощения. [c.174]

Распределение изомерных продуктов, возникающих вследствие процессов замеш,ения в ароматических молекулах, характеризует тип механизма замещения. Поэтому часто предпринимается попытка сравнить отношения изомеров, производимых излучением, с отношениями, возникающими при проведении классических химических реакций. Для осуществления такого рода сравнения в табл. 3.15 даются распределения изомеров реакций фенилирования замешенных ароматических молекул, вызываемых излучением. Их можно с пользой сравнить с отношениями, известными для радикальных [c.149]

Стадией, определяющей скорость реакции фенилирования ароматического ядра, является присоединение радикала фенила к молекуле субстрата с образованием нового арилциклогексадиенильного радикала последующий захват атома водорода иным радикалом, например беизоилокси-радикалом, приводит к образованию биарила [30] [c.517]

Фенилированные ароматические диамины. Михаэлис и Хилл " нашли, что продукты окисления дифенил-п-фенилендиамина вполне устойчивы. Симметричный дифенил-/г-фенилендиамин (азофенилен) был описан Бандровским как красный краситель. На основании потенциометрических исследований Михаэлис и Хилл пришли к выводу, что окисление, этого индикатора происходит в две ступени и что промежуточный продукт является семихиноном. Вследствие малой растворимости этого диамина в воде они применяли вместо воды 90%-ную уксусную кислоту. В этой среде [c.159]

Бутилокснрадикалы и фенильные радикалы реагируют с растворителем, причем происходит фенилирование ароматического ядра толуола [c.307]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

Восстановление по Бёрчу, как правило, не затрагивает простые олефины, поэтому в молекуле субстрата могут присутствовать двойные связи, но только не сопряженные с ароматическим кольцом. Но все же в этих условиях восстанавливаются фенилированные олефины, внутренние алкины (реакция 15-10) и сопряженные олефины (со связями как С = С, так и С = 0). [c.187]

Реакция пентафторфенилирования фтор-, хлор-, бром- и-нитробензолов менее пригодна, поскольку в результате замещения водорода в ароматическом кольце получается смесь орто-, мета и пара-изомеров [77, 78]. Аналогичным недостатком обладают реакции фенилирования хлор- [c.52]

При действии дибеизоилперекиси на многие полициклические ароматические соединения также образуются бензойная кислота и арилбензоаты и не выделяется двуокись углерода, т. е. реакция бензоилоксилирования в этом случае протекает быстрее, чем фенилирования [c.405]

Радикал может быть той же природы, что и радикал К, Наиболее непО редственные доказательства протекания радикального замещения через реакции (I) и (II) были получены при исследовании реакций радикального фенилирования с применением дейтерированных ароматических соединений [22]. [c.231]

Изомеризацию ароматических углеводородов можно предполагать или как процесс раскрытия цикла и образования ненасыщенного углеводорода с открытой цепью, или как перемещение двойной связи в боковую цепь, или, наконец, как перемещение радикалсв в цикл, когда боковая цепь изомеризована Первая попытка изомеризовать ароматические углеводороды была сделана Якобсеном [22] при превращении дурола в триметилбензол и ксилол с 10% хлористого ал юминия при низкой температуре. Это было повторено Смитом и Кессом [37], которые обнаружили, что обработка серной кислотой вызывает у дурола и изодурола перемещение метильных групп внутри молекулы, что приводит к образованию 1,2,3,4-тетраметилбензола. Насыщенный димер несимметричного дифенилэтилена был впервые приготовлен Лебедевым и Андреевским [26], применившими в качестве катализатора димеризации флоридин. Они установили, что продукт димеризации — фенилированный бутилен при нагревании до 215° с тем же самым катализатором в течение шести часов изомеризуется в насыщенный циклобутеновый димер. [c.668]

Это можно легко видеть, например, из данных табл. 2, где приведены факторы парциальных скоростей ряда ароматических соединений при фенилировании последних с помощью перекиси бензоила или фенилдиазо-гидрата [12]. [c.331]

Систематические работы в этой области Хэя, а в последние годы и Дэннлея с сотрудниками [62] позволили сделать определенные выводы о влиянии заместителей в ароматических ядрах как на относительную реакционную способность соединений в целом по отношению к бензолу, так и на реакционную способность отдельных углеродных атомов ядра (табл. 92). С этой целью исследовались продукты фенилирования бинарных смесей, одним из компонентов которых был бензол. Отношение изомеров, образующихся в отдельных опытах, устанавливалось при помощи спектроскопии в инфракрасной области. В качестве источника фенильных радикалов брали перекись бензоила реакцию проводили при 80°С. [c.884]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

На основании ультрафиолетовых спектров некоторых фенилированных боразинов Бехер и Фрик [153] сделали вывод, что свободная электронная пара азота участвует в связывании бора и азота, т. е. можно предложить для боразинов резонансные структуры, аналогичные бензольным структурам. В В-триметил-Н-трифенилборазине отсутствует взаимодействие между я-электронами связи В—N и ароматическими заместителями. Это можно легко объяснить влиянием стерических эффектов, так как кольца, вероятнее всего, не копланарны. [c.168]

Мы уже видели при рассмотрении реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, что наиболее характерен двухстадийный механизм реакции, когда продукт присоединения реагента является малостабильным интермедиатом. Можно ожидать, что и в гомолитической реакции ситуация будет подобной. Действительно, показано, что реакция фенилирования не сопровождается существенным кинетическим изотопным эффектом водорода. Это свидетельствует в пользу того, что в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии реакции не происходит существенного разрыва связи С—Н. [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология