Салема

Метод ММО, предложенный Л. Салемом, удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорощо разделенными системами п- и т-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (см. гл. 8). Такие МО называют межмолекулярными орбиталями. Они образуются при (Т-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, 1П). Основной отличительной особенностью метода Салема является то, что в нем в явном виде учитывается этот тип перекрывания. Включение интегралов перекрывания позволяет учесть электронное отталкивание при сближении тг-систем с заполненными электронными оболочками. Важное значение этого эффекта становится понятным при рассмотрении образования ММО пу- [c.512]

Этот метод был предложен Салемом . Он удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорошо разделенными системами я- и а-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (гл. 8). Такие МО называются межмолекулярными орбиталями (ММО). Они образуются при ст-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, П1). Основной отличительной особен- [c.331]

Гарри С. Мошер роди.ися в 1915 г. в Салеме (Орегон, США) доктор философии [c.491]

В работах Мартынова, Салема (1980 г) использована идея аппроксимации электронной плотности металла пДг) простыми аналитическими выражениями. Рассмотрим полу бесконечный кристалл в предположении, что заряд его ионной решетки размазан и образует однородный положительный фон с плотностью заряда еп+, которая резко обрывается на некоторой плоскости (граница фона ). Обычно принимают эту границу на расстоянии с1/2 от крайней плоскости решетки, проведенной через центры [c.308]

В табл. П.11 приведены результаты такого расчета коэффициента Са- Здесь же для сравнения помещены полуэмпирические значения, полученные Салемом, и экспериментальные значения. Согласие следует признать достаточно удовлетворительным. [c.126]

НЫМ распределением электронов этот член всегда положителен. Второй член всегда имеет отрицательный знак и характеризует снижение восстанавливающей силы из-за перераспределения электронной плотности. Он был определен Салемом как релаксационная способность молекулы вдоль координаты реакции ill]. [c.30]

Второй разрешенный механизм — антараповерхностное присоединение. Точечная группа становится С2, при низкой симметрии которой связи снова согласуются по симметрии и имеют типы симметрии А ж В. Продуктом должен быть циклобутан, очень сильно искаженный крутильным колебанием. Экспериментальные данные свидетельствуют в пользу бирадикального механизма [66]. Распад циклобутана с точки зрения теории возмуш ений подробно обсуждался Райтом и Салемом [67]. [c.87]

В настоящее время большинство исследователей склонно считать, что большая стабильность комплексов липид — белок обусловлена в гораздо большей мере силами притяжения, действующими на расстояниях приблизительно до 10 А. Природа этих дальнодействующих сил была недавно рассмотрена Салемом [25]. Ниже мы более подробно рассмотрим эти силы. [c.49]

Илиел и сотр. /В2/ считают, что предпочтительная аксиальная ориентация ацетиленовых групп при С в 2-замещенных цис-4, цис-б-диметил-1,3-диоксанах в неполярных растворителях может быть приписана обобщенной аномерной стабилизации аксиальных изомеров, главным образом, благодаря кон-формационно контролируемому резонансу "без связи" (контроль близлежащими орбиталями Салема и сотр. /ВО/), который увеличивается с парциальным ионным характером 5/7 - -связи [c.34]

Электронная структура полиенов является, по-видимому, наиболее разработанным разделом полуэмпирической теории молекулярных орбиталей. Очень хорошим пособием по этому вопросу служит книга Салема [7] (см. также [7а]). [c.15]

Монография проф. Л. Салема — это концентрированное изложение теоретических подходов к объяснению реакционной способности органических молекул. Поэтому она рассчитана на достаточно подготовленного читателя, владеющего основами квантовой химии в объеме университетских курсов по физической химии. Можно надеяться, что издание русского перевода этой книги не только окажется полезным для теоретиков, но повысит также интерес к квантовохимическим методам среди химиков-экспериментаторов, которые безусловно найдут в книге много плодотворных идей, позволяющих как оценить прикладное значение изучаемой реакции, так и взглянуть на нее с теоретической (физической) стороны. [c.5]

Рис. 16.2. Течение за препятствием (из работы Салема и Вольфрама).

Достаточно детальное моделирование задач динамики жидкостей требует очень больших вычислительных ресурсов. На рис. 16.2 изображено моделирование потока после препятствия, проведенное Салемом и Вольфрамом [50] (похожие экспери- [c.185]

Орбитали обозначены темн же символами, что и в случае Н (см. рис. 5.8). п х)- и л( /)-орбитали эквивалентны с точностью до их ориентации в пространстве и поэтому должны иметь одинаковую энергию. На рнс. 6.4 приведены пространственные изображения валентных орбиталей молекулы О2, полученные йёр-генсеном и Салемом [1] при помощи волновых функций Крауса. На рисунках показаны контурные поверхности, отвечающие значениям = 0,1 ат. ед. (представленные их сечениями в направлениях, параллельных плоскостям хг и у2). Области положительных и отрицательных значений орбиталей показаны соответственно прерывистыми и сплошными линиями. Видно, что и л горбитали имеют большую амплитуду в области между двумя ядрами, чем а - и %-орбитали первые — связывающие орбитали, вторые — разрыхляющие. [c.99]

Вильям Мошер роди.11ся в 1912 г. в Салеме (Орегон, США) доктор философии Пенсильванского университета (ученик Уитмора). [c.352]

В процессе работы над рукописью книги мы имели удовольствие обсуждать многие интересные вопросы о воде с большим числом друзей и коллег. Выразить благодарность каждому из них не представляется возможным, тем не менее мы хотим особо поблагодарить проф. С. И. Чана, проф. К. А. Коулсона, проф. Р. Е. Диккерсопа, проф. Б. Камба, д-ра Дж. Дж. Козака, проф. Р. М. Пнтцера, д-ра Л. Салема и д-ра Ж. Е. Уэлрафена. Мы хотим также поблагодарить Люси Эйзенберг за множество полезных редакторских советов. [c.5]

Френкелем и Райсом была предложена иная модель плотной части ДЭС, где главная роль отводилась пе молекулам растворителя, а электронам металла. Длительное время она не привлекала внимания электрохимиков и была фактически забыта. И лишь будучи сформулированной заново Р. Салемом, возбудила резко возрастающий интерес. В настоящее время в рамках этих представлений уже описан качественно и количественно довольпо широкий круг явлений. Развитая Р. Салемом теория построена на применении модели желе с помощью пробных функций, которые, будучи экспоненциально затухающими вне металла, значительно лучше соответствуют решению квантовомехапической задачи. [c.282]

Коэффициент С можно также определить по экспериментальным значениям сил осцилляторов с помощью правил сумм [10а, б 11а, б]. Кроме того, имеются способы определения и оценок С, предложенные Питцеро.м [9], Салемом [12], Маншром [13] (см. также разд. 1-3) и Кестнером [14]. [c.232]

Подход Вудворда — Хоффмана инициировал ряд работ, в которых поднятая проблема рассматривалась с более общих позиций либо были предложены новые аспекты интерпретации правил симметрии в химических реакциях. Так, в работах [260—264] с позиций теории групп обсуждалось соответствие симметрии реагентов, переходного состояния и продуктов. В [265] была сформулирована иерархия правил сохранения симметрии при химических превращениях, в [266]1 обсуждалась адекватность правил симметрии для хартрифоковских волновых функций (в оригинальных работах Вудворда и Хоффмана применялся простой метод МО). Выще мы уже отмечали (см. разд. 1.3), что правила сохранения симметрии были проанализированы для столкновитель-ных газофазных реакций. Применению правил симхмет-рии при обсуждении фотохимических реакций был посвящен ряд работ Салема и др. [267—268]. [c.126]

Расчет этих структур с оптимизацией геометрии по методу MINDQ/2 показал, что для [1,5] перегруппировки предпочтительнее на 6 кДж/моль путь с инверсией, а для [1,3] перегруппировки на 17 кДж/моль выгоднее путь с сохранением конфигурации, что не согласуется с правилами Вудворда — Хоффмана, но хорошо согласуется с правилами Берсона —Салема [105]1 [c.170]

Модельный расчет Салема дисперсионного взаимодействия двух насьшценпых цепей. Метод мультипольиого разложения эиергии взаимодействия молекул па больших расстояниях развит для случая, когда межмолекулярное расстояние Л много больше размеров молекулы. Ме кду тем в системах с большими молекулами (полимеры, биологические структуры, молекулярные кристаллы) типичными расстояниями являются расстояния порядка молекулярных размеров либо много меньше (хотя на этих расстояииях электронным обменом обычно уя е можно пренебречь). В этих условиях мультипольное разложение, позво-ляюш ее получить удобные расчетные формулы, перестает быть применимым. [c.117]

Рис. П.5. Модель Салема взап-

Модель была предложена Салемом [19] с целью предсказания соотношения диастереомеров, образующихся в диастереофасных дифференцирующих реакциях. Так как эта модель основана на геометрической модели реакции, функция лигандов в мо- [c.239]

Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет собой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакщ1й органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных квантовомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. Читатель поэтому не найдет в книге исчерпывающего обсуждения (или хотя бы списка) работ по каждому из рассматриваемых методов такая цель не преследовалась автором. Нам кажется, что проф. Л. Салем хотел показать, каково в наще время соотношение между различными теоретическими подходами к описанию химических реакций, какие из них более перспективны, какие более просты и удобны, какие более наглядны и не требуют сложных математических вычислений. К достоинствам изложения следует отнести то, что автор всегда обращает внимание читателя на альтернативные идеи и методы, а не ограничивается теми из них, которые, может быть, ему нравятся больше. Изложение альтернативных подходов всегда чрезвычайно полезно, поскольку таким образом удается вскрь1ть разные стороны одного и того же явления. Поэтому в книге обсуждаются как теория резонанса, так и метод молекулярных орбиталей, как симметрия молекулярных орбиталей, так и симметрия электронных состояний, как континуумная, так и дискретномолекулярная модель влияния растворителя и т. д. Наряду с так называемыми точными методами уделяется внимание также и корреляциям (например, Гамме-та, Бренстеда), постулатам (принципам) (например, Хэммонда, Кертина — Гаммета и т. п.), поскольку эти корреляции и постулаты в настоящее время играют существенную и исключительно полезную роль при теоретическом анализе связи структуры молекул с их реакционной способностью. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология