Максимумы влияние поверхностноактивных веществ

Влияние поверхностноактивных веществ особенно четко проявляется на 1 — -кривых, когда вместо обычных парабол наблюдаются г — -кри-вые с максимумами или параболы с большим показателем, чем тот, который [c.274]

Из приведенного обзора следует, что, изучая влияние адсорбции иа электрохимические процессы, можно сравнительно легко получить некоторые адсорбционные параметры, а также косвенно проследить изменение свойств двойного электрического слоя. Можно ожидать, что по накоплении большего экспериментального материала удастся выяснить особенности строения адсорбированной пленки. Очевидно, что для полярографической практики это имеет чрезвычайно большое значение, так как поверхностноактивные вещества используются для подавления максимумов первого и второго рода (см. гл. XIX) природа и концентрация поверхностноактивного вещества должны быть такими, чтобы оно не влияло на электрохимический процесс. Необходимо также отметить, что при сравнении и оценке результатов, полученных в различных индифферентных электролитах, следует принимать во внимание возможность адсорбции компонентов индифферентного электролита. [c.312]

При наблюдении в микроскоп [16] ртутной капли, помещенной в раствор, содержащий белки, заметно медленное ламинарное воспроизводимое движение раствора к шейке капли. На рис. 195 приведена зависимость скорости этого движения от потенциала, причем эта кривая аналогична по форме полярографической кривой. Однако следует заметить, что влияние тангенциального движения на величину тока в присутствии белков незначительно, и, следовательно, форма каталитической волны не определяется интенсивностью этого движения. Добавление желатины не подавляет это движение, что не является неожиданным, так как сам исследуемый раствор уже содержит поверхностноактивное вещество — белок. До сих пор не дано объяснение причин возникновения движения поверхности капли в присутствии поверхностноактивных веществ. В отличие от максимума первого рода (см. гл. XIX) это движение не прекращается при увеличении напряжения. [c.386]

Наряду с различным характером влияния на положительные и отрицательные максимумы поверхностноактивных веществ сами максимумы несколько различаются по форме (фиг. 212). Это различие становится особенно заметным при замедленной записи полярографических кривых или,. [c.412]

Движение ртутной капли, возникающее под влиянием неравномерной ее поляризации, обусловливает максимум первого рода. Эти максимумы появляются в отсутствие поверхностноактивных веществ на фоне слабо концентрированных электролитов и имеют форму пика (рис. 262, кривая а). Максимумы первого рода наблюдаются обычно в узкой области потенциалов. Кроме этого, наблюдается также движение внутри самой ртутной капли, вызываемое процессом вытекания ртути из капилляра. [c.452]

Пример влияния адсорбции органических кислот жирного ряда (молекулы которых адсорбируются полярным концом, где находится карбоксильная группа) на ход электрокапиллярной кривой для ртути показан на рис. 78. Как видно, влияние поверхностноактивных добавок сказывается не на всем протяжении электрокапиллярной кривой, а лишь в некотором промежутке потенциалов по обе стороны от точки нулевого заряда. В этой области адсорбция, очевидно, возможна, и поверхностно-активные вещества срезают максимум электрокапиллярной кривой. [c.341]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Так как максимумы искажают форму полярографических кривых, то их желательно устранить с помощью поверхностноактивных веществ. В практической полярографии для этой цели чаще всего применяют желатину, однако подобное же действие оказывают и другие высокомолекулярные органические вещества, как, например, различные кислоты и спирты, красители, терпены, стероиды, алкалоиды, катионные, анионные и нейтральные смачивающие вещества (известные иод фирменными названиями ЛЕО, Тритон и т. д.), производные целлюлозы, а также коллоиды агар-агар, гуммиарабик, клей, протеины и т. д. В органических растворителях максимумы на волнах можно подавить элементарной серой и серусодержащими циклическими соединениями [28]. При добавлении этих веществ к полярографируемому раствору максимумы на полярограммах понижаются, а при достаточно большой концентрации адсорбируемого вещества совершенно подавляются (рис. 207, 208). Вещества, находящиеся в растворе в менее дисперсном состоянии, чем коллоиды, т. е. в виде грубых суспензии или эмульсии, не оказывают влияния на высоту полярографического максимума. [c.407]

Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

Внешне сходное, но иное по механизму тормозящее влияние оказывают многие поверхностноактивные вещества на самые разнообразные электрохимические реакции, протекающие на ртутном электроде (см. гл. XIII). Как упомянуто в примечании редактора к стр 590, предельный ток на капельном ртутном электроде может повышаться вследствие перемешивания раствора, вызываемого движением поверхности ртути. Адсорбирующееся вещество мешает таким движениям, в результате чего сила тока при адсорбции уменьшается. Этим пользуются для подавления максимумов при полярографическом анализе. Когда при дальнейшей поляризации электрода достигается потенциал десорбции, движение возобновляется и предельная сила тока резко увеличивается. В полярографии при этом получается ложная полярографическая волна. [c.746]

V. Наконец, как было указано в предыдущем параирафе, самый ртутный электрод дает различные положения максимума в зависимости от растворителя, от анионов и от поверхностноактивных веществ, присутствующих в растворе. Из всех этих влияний одно во всяком случае не может быть элиминировано влияние молекул растворителя, поглощенных поверхностью ртути, на положение максимума ее электрокапиллярной кривой. [c.461]

Более ранние теоретические представления о процессах мицеллообразования и строении мицелл поверхностноактивных веществ основывались на измерениях электропроводности их растворов. Эти исследования позволили получить очень интересные данные по этим вопросам, а также по близко связанным с ними проблемам строения растворов полиэлектролитов. Особенно здесь следует отметить работу Крауса с его учениками [47]. Как известно, зависимость эквивалентной электропроводности от квадратного корня концентрации для растворов типичного поверхностноактивного вещества в области до ККМ характеризуется постепенно снижающейся прямой, которая при ККМ обнаруживает резкий излом, после чего прямолинейная зависимость нарушается и кривая быстро снижается. Однако для некоторых поверхностноактивных веществ эти кривые имеют иной вид, обнаруживая при ККМ максимум. Такие максимумы наблюдаются на кривых для хлоридов, формиатов, броматов и йодатов октадецилтриметиламмония, аналогичных солей алкилпиридиния и некоторых других соединений. Максимум выражен более заметно, если растворителем является не чистая вода, а смесь ее с метиловым спиртом, а также с ацетоном, изопропиловым или /Пуоет-бутиловым спиртом. В случае катионактивных веществ для возникновения максимума не менее важной, чем характер растворителя, оказывается природа аниона. Авторы исследовали влияние многих анионов на электропроводность растворов катионактивных веществ в различных растворителях 48] и на основании полученных данных рассчитали подвижность отдельных ионов, а также содержание в растворе поверхностноактивного ве- [c.309]

В связи с потребностями техники бурения было тщательно исследовано суспендирующее действие неионогенных поверхностноактивных веществ на глины в присутствии хлорида кальция и не4)ти. Поверхностноактивное вещество адсорбировалось на поверхности частиц глины, ориентируясь к ней окси-этиленовыми группами, обращенные же наружу углеводородные радикалы сольватировались нефтью, связывая ее тонкие слои [62]. Таким образом,, в этой системе основным фактором, определяющим устойчивость, является сольватация. Было показано, что зависимость скорости седиментации суспензий сажи в водных растворах поверхностноактивных веществ (додецилбензолсульфоната, диоктилсульфосукцината и полиоксиэтиленового эфира октилфенола) от концентрации не изменяется монотонно, а характеризуется кривыми с максимумами это показывает, что скорость седиментации и коагуляции определяется не только значениями электрокинетического потенциала [63]. Некоторые низкомолекулярные полиэлектролиты, а именно поликарбоновые кислоты акрилового ряда и лигнинсульфоновые кислоты, представляют собой, прекрасные диспергирующие и суспендирующие средства для различных твердых дисперсных материалов. Их эффективность обусловлена совместным влиянием высокого заряда и сильной адсорбции, обусловливающей образование защитной пленки. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология