Перекись водорода, восстановление каталитическая реакция с ионами

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Таким образом, в присутствии следов воды может образоваться перекись водорода, каталитически распадающаяся на радикалы. Важно, что в любой схеме окисления углеводорода необходима реакция (VI), ведущая к восстановлению иона металла. Субстратом может служить окисляемый углеводород. [c.103]

Анализ эксперимептальных данных позволяет сделать вывод о том, что различие в кинетических характеристиках электровосстановления кислорода на родии и других металлах является следствием неодинакового характера второй стадии процесса на этих электродах. Если на родиевом электроде вторая стадия носит электрохимический характер и состоит в прямом восстановлении перекиси водорода в ионы гидроксила, то на Р1, Рс1 и Ки перекись водорода подвергается каталитическому распаду, в ходе которого образуется молекулярный кислород, вновь вступающий в электрохимическую реакцию на дисковом электроде. Прямое восстановление Н2О2 на таких электродах играет второстепенную роль. [c.133]

Однако, как видно из приведенных выше эксиериментальных результатов, наличие кислорода не только пе увеличивает, а даже несколько уменьшает выход восстановления перхлората церия. Снижение выхода реакции в присутствии кислорода может быть связано с двумя обстоятельствами. При наличии кислорода часть Н-радикалов может прореагировать с ним и через НОа-радикалы образовать перекись водорода, которая, как известно из литературных данных [14], при взаимодействии с перхлоратом церия частично восстатгавливает его, а частично распадается каталитически с выделением кислорода. Вторым обстоятельством, снижающим выход в присутствии кислорода, может быть реакция взаимодействия ионов трехвалентного церия с озоном, образующимся нри реакции. [c.43]

Наиболее важные химические процессы очень сложны, и анализ скоростей таких процессов связан с большими трудностями. В ходе реакции реагирующие вещества расходуются и образуются новые вещества температура системы изменяется в результате выделения или поглощения тепла при реакции могут наблюдаться и другие эффекты, сложным образом влияющие на ход реакции. Так, если каплю раствора перманганата калия ввести в раствор, содержащий перекись водорода и серную кислоту, то в течение нескольких минут заметной реакции не происходит. Затем эта реакция ускоряется, и в конце концов ее скорость может настолько возрасти, что струя приливаемого раствора перманганата будет обесцвечи-ваться моментально, как только попадет в восстанавливающий раствор. Такое ускорение реакции объясняется очень сильным каталитическим действием продуктов, образующихся при восстановлении перманганат-иона реакция протекает крайне медленно в отсутствие этих продуктов и сильно ускоряется too мере их образования. [c.486]

Окислительно-восстановительные реакции в объеме раствора. Образующиеся при реакциях электровосстановлепия частицы со свободными валентностями или ионы металлов, соответствующие низшим степеням окисления, могут вступать в окислительно-восстановительные реакции в объеме раствора. Так, ион Ге , возникающий при восстановлении Ге на ртутном электроде, в присутствии перекиси водорода в объеме раствора восстанавливает последнюю, переходя вновь в ионы Ге , которые снова восстанавливаются. Благодаря этому каталитическому процессу перекись водорода в присутствии ионов подвергается восстановлению при потенциалах, при которых некатализированное восстановление перекиси водорода еще не идет. Кинетика каталитического процесса была изучена Кольтгофом и Парри [23] и, особенно, 3. П( спишилом [52], одиако причины, по которым окольное восстановление П2О2 с помощью [c.410]

Кинетика в более кислом растворе или в случае применения СгО.. гораздо более сложна. Прежде всего, реакция не является чисто каталитической в виду того, что часть или все количество СгО восстанавливается доС . Шпитальский [ПО] измерил степень этого восстановления в различных условиях. В растворах, содержащих только СгО, и перекись водорода, конечное содержание иона Сг увеличивается с ростом концентрации перекиси до примерно 0,02Л1 При дальнейшем з величении концентрации НоОо вплоть до 8,5Л1 содержание Сг остается постоянным п равным 28,общего содержания хрома. /Максимальное количество С " растет с увеличением содержания кислоты в растворе, и при высоких концентрациях кислоты восстановление оказывается полным. Данные наблюдения приводят к предположению о динамическом равновесии между двумя различными состояниями окисления хрома в холе каталитической реакции, н Шпитальский подтвердил это на опыте. Так, было найдено, что раствор, п котором первоначальное содержание Сг" равно 37°,о, после разложения значительного количества перекиси водорода содержал равновесное количество Сг " , равное 28,3%. [c.147]

Все гомогенные каталитические процессы (а также многие гетерогенные) можно качественно объяснить одной из этих двух реакций, хотя в действительности механизмы, безусловно, являются гораздо более сложными. Так, Баксендейл классифицирует процессы катализа, протекающие по механизмам свободных радикалов, как циклическое окисление и восстановление, и подчеркивание роли иона пергидроксила [76] также не противоречит такой схеме, а является лишь ее развитием. Некоторые другие схемы механизма, в особенности основанные на таутомерных формах перекиси водорода, в настоящее время не выдерживают критики. Другой стороной про(5лемы является так называемое термическое разложение , т. е. разложение очищенной перекиси водорода, особенно при повышенных температурах. Как показывают работь( Райса и Рейфа [77], Ливингстона [78], а также соображения, изложенные на стр. 434, это термическое разложение должно быть в значительной мере нри-писарю гетерогенному катализу под действием сосуда, в котором находится перекись, или взвешенных в не) частиц. Хотя в некоторых условиях возможно [c.392]