Спинодаль определение

Одним из наиболее наглядных способов представления областей термодинамической устойчивости как бинарных смесей полимер — полимер, так и тройных растворов полимер—полимер—растворитель являются фазовые диаграммы (бинодали и спинодали, рис. 2.1—2.41). Бинодали для бинарных и тройных смесей могут быть получены путем построения точек помутнения (для оптически прозрачных систем). Для построения спинодалей можно использовать либо метод светорассеяния, либо получение концентрационных и температурных зависимостей свободной энергии смешения Гиббса и на их основе определение условий спинодали, т. е. [c.329]

Во-вторых, можно допустить, что при определенных обстоятельствах под влиянием наполнителя становится возможным изменение характерных кривых фазовой диаграммы - бинодали и спинодали. В области метастабильных состояний между бинодалью и спинодалью граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и тем самым инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то эти слои способны инициировать возникновение селективных флуктуаций состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. В том случае, когда расстояние между монодисперсными частицами наполнителя по порядку величины приближается к радиусу межмолекулярного взаимодействия и вся матрица перешла в состояние граничного слоя, уже нельзя говорить о перераспределении состава. Влияние наполнителя в данном случае проявляется в изменении условий взаимодействия компонентов, что должно отразиться на фазовой диаграмме и в замедлении кинетики фазового разделения, [c.240]

Этот метод можно использовать для изучения явления фазового разделения в несмешивающихся системах жидкость — жидкость, для изучения фазовых диаграмм и определения спинодаль-ных точек, для исследования совместимости полимерных смесей и процессов кристаллизации. [c.211]

Очевидно, что вне химической спинодали существуют однофазные системы с равновесным распределением флуктуаций. С другой стороны, внутри реальной спинодали имеем двухфазную систему с определенной степенью дисперсности. В объеме системы, находящейся между химической и реальной спинодалью, также существуют микрообласти негомогенного распределения компонентов. Однако их нельзя рассматривать в качестве равновесных флуктуаций состава, поскольку термодинамические силы, стремящиеся к усилению флуктуаций, сдвигают систему в сторону приближения к двухфазному состоянию. Несмотря [c.185]

Кинетика и механизм разделения фаз. При фазовом разделении Р. новые фазы зарождаются в виде малых областей (гетерофазных флуктуаций), к-рые при определенных значениях темп-р и концентраций термодинамически метастабильны. Кривые, разделяющие области метастабильных состояний (гетерофазных флуктуаций) и абсолютно нестабильных составов, наз. спинодалями. [c.145]

В действительности спинодаль не имеет вполне определенного экспериментального значения. Как показал недавно К. Биндер (неопубликованный результат), барьер процессов зародышеобразован и я становится низким, когда мы приближаемся к номинальной спинодали, и поэтому начальная стадия развития неустойчивости не является резкой и зависит от размера наблюдаемого образца. Однако для многих практических целей концепция спинодали полезна в частности, она полезна в рамках приближения самосогласованного поля, обсуждаемого здесь. [c.116]

Таким образом, даже если выполнено обязательное термодинамическое условие х — слева от бинодали), глобулы, т. е. молекулярные структуры, характерные для области гетерофазных флуктуаций, оказываются достаточно стабильными в той области, где разделения на фазы не может быть, а значит не может быть гетерофазных флуктуаций. Объяснение этого кажущегося парадокса состоит в том, что выше бинодали сами глобулы представляют собой метастабильные системы для выигрыша свободной энергии надо сначала затратить тепловую энергию, которая может быть недостаточна при заданной температуре перегрева. Преодоление потенциального барьера перехода глобула — клубок приведет к достижению равновесного состояния. Однако такой скачкообразный переход — не единственный путь возвращения к равновесию. Левый участок бинодали для твердой фазы является спинодалью. Выше этой ветви глобулы термодинамически абсолютно неустойчивы (по определению снинодали), но время, требуемое на реализацию этой неустойчивости, т. е. время релаксации конформации клубка, может быть очень велико. Элементарный расчет показывает, что энергия активации релаксационного процесса в точности совпадает с высотой потенциального барьера, препятствующего переходу из метастабильного в стабильное состояние. Таким образом, обе физические трактовки эквивалентны, но пока нам удобнее будет пользоваться релаксационной. Все дело в геометрическом размере флуктуаций или областей корреляции У полимеров они неизбежно больше, чем у простых веществ, так как [c.106]

В последнее время было показано, что фазовое разделение ме-тастабильных растворов, отвечающих области температур и составов между бинодалью и спинодалью (рис. 8), происходит по механизму нуклеацни и роста, а нестабильные растворы распадаются на фазы либо по нуклеационному, либо по спинодальному механизму [16—18]. Следовательно, для определения границ устойчивости необходимо знать положение этих кривых. Методы определения положения бинодали хорошо разработаны [19—20]. [c.70]

Несмотря на незавершенность разделения фаз, область между химической и реальной спинодалью является относительно стабильной. Однако в принятой нами концепции — однофазная — двухфазная система, в рамках которой мы рассматриваем бинарные системы, аналогов таким промежуточным состояниям нет. Поэтому мы сочли необходимым выделить такие системы из совокупности одно- и двухфазных систем. Учитывая, что микрообласти негомогенности в системах, промежуточных между одно- и двухфазными и характеризуемых определенной степенью сегрегации, в принципе способны переходить в микрофазовые области, характерные для двухфазных систем, мы можем их рассматривать как виртуальные микрофазовые области. Система, находящаяся в области состояний между химической и реальной спинодалью, является в таком случае системой фейзонного типа. [c.226]

Если полимерную систему в макрогомогенной состоянии (т. е. без разделения на фазы) удается провести через область метастабильных состояний, ограниченную бинодалью и спинодалью, в область абсолютной нестабильности раствора ( под спинодаль ), то в этом случае разделение системы на фазы может происходить по иному механизму — так называемому спи-нодальному [49]. Принципиальная разница между нуклеа-ционным и спинодальным механизмом распада системы на фазы заключается в следующем. При нуклеационном механизме новая фаза образуется в виде зародышей определенного состава., размер которых увеличивается во времени. Система в любой момент времени является двухфазной, и составы сосуществующих фаз отвечают равновесным. При спинодальном механизме распада составы фаз изменяются постепенно от среднего в обоих направлениях, достигая к концу процесса равновесного значения. Математическое описание спинодального разделения системы на фазы приведено в литературе [50]. [c.35]

Результат фазового разделения в растворах, находящихся под действием гидродинамического поля, зависит от величины безразмерного фактора етп (е — градиент продольной скорости, Тп —время структурной релаксации) и от времени А , в течение которого происходит переход (это время обычно определяется скоростью приближения к кривой фазовых равновесий данной системы — бинодали). Если А >т п, то система успевает перестроиться в соответствии с условиями ее существования в области метастабильных состояний под бинодалью, т. е. после пересечения бинодали возникают гетерофазные флуктуации, представляющие собой зародыши новой фазы. Математическим выражением нукле-ационного механизма образования новой фазы, по аналогии с процессом кристаллизации, может служить хорошо известная формула Аврами. Если же А/<т , то система может оказаться внутри области, ограниченной спинодалью (кривой, разделяющей области метастабильных и абсолютно нестабильных составов), не успев претерпеть изменений, характерных для нуклеационного разделения, и будет расслаиваться по существенно иному механизму — спинодальному [24]. Между этими механизмами существует кардинальное различие. При разделении фаз по механизму нуклеации новая фаза зарождается в виде малых областей определенного состава (гетерофаэных флуктуаций), размер которых со временем увеличивается, но состав остается неизменным, т. е. система в любой момент времени двухфазна. При спинодальном же механизме на ранних стадиях разделения в системе присутствуют все концентрации от минимальной до максимальной, устойчиво распределенные в объеме. В процессе разделения их геометрическое распределение не меняется, а происходит изменение состава в направлении увеличения разницы между экстремальными составами, т. е. вещество переносится из более разбавленной фазы в более концентрированную, пока концентрации фаз не достигнут равновесных значений, равных концентрациям на бинодали. Таким образом, это рост флуктуаций не в пространстве (конфигурация фаз устойчива во времени), а по амплитуде. Существенно отметить, что в анизотропных системах рост флуктуации происходит только в направлениях, определяемых анизотропией образца (для анизотропных твердых тел— [c.34]

Для линии равновесия жидкость-пар пределом служит критическая точка. Различие в поведении устойчивости жидкости при фазовых переходах кристалл-жидкость и жидкость-пар для аргона демонстрирует рис. 3.16. На нем показано изменение с температурой упругости жидкой фазы, находягцейся в равновесии с паром (линия ЬУ) и с кристаллом (линия ЗЬ) С — критическая точка. Нулевая линия для (др/ду)т относится к спинодали. Несовпадение при Т = О спинодали и линии ЗЬ может отражать приближенность аппроксимации этих линий в низкотемпературном пределе. Построение на рис. 3.16 наводит на мысль о том, что спинодаль жидкости как бы связывает предельные состояния на линиях ЬУ и ЗЬ. Оба указанные состояния максимально разнесены по температуре и находятся на границе устойчивости сосугцествуюгцих фаз. В отношении поведения устойчивости жидкости есть определенная аналогия между критической точкой равновесия жидкость-пар и метастабильной областью с пределом Т = [c.68]