Термодинамические флуктуации концентрации

Согласно современным представлениям, все твердые полимерные тела существенно неоднородны на различных уровнях их организации — молекулярном, топологическом, надмолекулярном. Здесь мы будем понимать под неоднородностями структуры такие отклонения в флуктуации плотности или в размерах упорядоченных областей, которые превышают статистические, термодинамические флуктуации при данных условиях. Имеются и другого типа неоднородности структуры, которые мы будем называть технологическими дефектами (пузырьки, поверхностные трещины и т. п.), которые обычно связаны с технологией получения полимерного образца. Действуя на неоднородный материал, поле напряжений становится также неоднородным и создает концентрацию напряжений в окрестности любого дефекта, что в конечном счете приводит к локальным пластическим деформациям и разрывам атомных связей, причем в первую очередь рвутся наиболее напряженные связи. Разрыв связи происходит под действием флуктуаций энергии теплового движения, а действующее механическое напряжение уменьшает потенциальный барьер, который необходимо преодолеть для разъединения атомов [81—85]. Накопление достаточного количества разрывов приводит к образованию субмикроскопических трещин (до нескольких сот ангстрем в направлении растягивающей силы и тысяч ангстрем в направлении, перпендикулярном направлению действующей силы). Длина субмикроскопических трещин обычно совпадает с размерами надмолекулярных образований полимера [95]. [c.218]

Здесь следует сказать, что статистически независимы флуктуации тех величин, которые выбраны в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы. Обычно этот выбор диктуется условиями эксперимента. Безотносительно к выбору независимых переменных, характеризующих состояние системы, вопрос о статистической независимости тех или иных флуктуаций не имеет смысла. Так, например, флуктуации плотности и флуктуации концентрации статистически независимы, если в качестве независимых переменных, определяющих состояние раствора, выбраны его плотность и концентрации компонентов. Они статистически зависимы, если в качестве независимых переменных, характеризующих состояние раствора, выбрать его плотность и химические потенциалы ц. компонентов. Тогда <АрАс.>,1 фО, где индекс (1 означает, что флуктуации плотности и концентрации рассматриваются при некоторых заданных значениях химических потенциалов ц независимых компонентов раствора. Такой выбор независимых переменных может быть полезен, например, при изучении влияния гравитационного поля на рассеяние света в растворах в окрестности их критической области жидкость — пар. Некоторые результаты подобных расчетов приведены в работе А. Д. Алехина, А. 3. Голика, Н. П. Крупского, А. В. Чалого, Ю. И. Шиманского [33]. Расчеты выполнены с помощью термодинамического потенциала Р (Т, V, ц) -.= + Ри, предложенного М. А. Анисимовым [34]. [c.140]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФЛУКТУАЦИИ КОНЦЕНТРАЦИИ [c.136]

Среднее время т жизни флуктуаций концентрации в столь малых элементах объема, очевидно, должно зависеть от скорости диффузии. Оно не может быть меньше среднего времени, требующегося для перескока молекулы нз одного положения равновесия в другое. Экспериментальные данные показывают, что среднее время, проходящее между скачками молекулы из одного места в другое (соседнее), при Т = 300 К для низкомолекулярных жидкостей равно 10" — 10 с. Следовательно, даже для флуктуаций в объемах порядка 10 мл, т. е. микрофлуктуаций концентрации, условие (VII. 6) соблюдается. Следовательно, может наблюдаться заметное влияние микрофлуктуаций концентрации на термодинамические свойства вещества. Время, требующееся для поляризации низкомолекулярных маловязких жидкостей при наложении внешнего поля, обычно не превышает 10" с. Поэтому, когда раствор с развитыми флуктуациями концентрации находится в электрическом поле, его поляризация, а следовательно, и диэлектрическая проницаемость ведут себя так, как если бы раствор представлял собой обычную дисперсную систему с неоднородностями очень малых размеров. Диэлектрическая проницаемость такой системы уменьшается. Автором показано, что уменьшение диэлектрической проницаемости Де зависит от статистического среднего квадрата микрофлуктуаций концентрации [c.155]

Размер флуктуаций концентраций тем больше, чем хуже термодинамическое качество растворителя. Поэтому интенсивность светорассеяния раствора полистирола в плохом растворителе — циклогексане при комнатной температуре на два порядка больше, чем в хорошем растворителе — бензоле (см. рис. 15.4). [c.440]

Флуктуации концентрации — случайные локальные отклонения концентраций независимых компонентов раствора от некоторого среднего значения, соответствующего термодинамическому равновесию при заданных внешних условиях. Флуктуации концентрации возникают в результате локальных нарушений динамического равновесия реакций ассоциации, комплексообразования, конформационных превращений в растворах. Локальные нарушения динамического равновесия происходят в ходе теплового движения. Допустим, например, что в растворе, состоящем из компонентов А и В, протекает обратимая реакция образования комплексов АВ [c.31]

С помощью коэффициента рассеяния на флуктуациях концентрации Rjf определяют активности компонентов и избыточные термодинамические функции растворов. Коэффициент рассеяния света на флуктуациях плотности открывает путь для расчета сжимаемости жидкостей. [c.75]

Концентрация, после достижения которой при разбавлении раствора не наблюдается зависимости парциальных мольных величин примеси от ее концентрации, является верхней границей предельно разбавленного раствора. Наличие флуктуаций концентрации определяет нижнюю границу для термодинамического понятия предельно разбавленного раствора. [c.8]

Приближение раствора к критической точке расслоения сопровождается также изменением ряда физических свойств раствора [227], связанных с усилением флуктуаций концентраций. По этой причине во многих растворах наблюдается значительное добавочное рассеяние света, которое вблизи критической точки переходит в критическую опалесценцию. Отсюда следует, что между флуктуациями концентрации и величиной термодинамической устойчивости раствора по отношению к распаду на две фазы смежного состава должна быть тесная связь. Действительно, в статистической термодинамике доказывается [130,137], что [c.108]

Изучение рассеяния света в растворах показывает, что при подходе к критической точке расслоения раствора интенсивность светорассеяния резко возрастает. Эти данные приводят к заключению, что вокруг области расслоения существует область с повышенными флуктуациями концентрации или с пониженной термодинамической устойчивостью (рис. 1). При помощи метода светорассеяния было обнаружено существование таких растворов, в которых нет расслоения, но устойчивость которых при повышении температуры проходит через минимум [137, 51, [c.109]

Рассеяние света. Сведения о Я ПЛ> растворов триоксана в хлороформе представлены в табл. 15. При температуре 20° интенсивпость рассеяния света па флуктуациях концентрации не превышает ошибок опыта. При 50° вклад рассеяния света на флуктуациях концентрации становится заметным. Положитель- 1ые отклонения термодинамических свойств растворов триоксан — хлороформ от свойств идеальных растворов могут быть следствием того, что при возрастании концентрации триоксана увеличивается средняя степень ассоциации п. Подобный эффект наблюдается в случае растворов уксусной кпслоты в воде. Возможно, что при [c.458]

М. И. Шахпароновым было установлено и теоретически обосновано правило подобия в термодинамических свойствах разведенных растворов компонента А в В и компонента В в А рассмотрена связь между растворимостью и флуктуациями концентрации, имеющими место в растворах установлено существование фазовых переходов второго рода в растворах и дано теоретическое обоснование этих явлений, например существования так называемых областей Бергмана на кривых растворимости развита статистическая теория разведенных растворов нейтральных молекул в ионных растворителях. Оказалось, что нейтральные молекулы, распределенные среди ионов, подчиняются тем же термодинамическим законам, что и ионы, распределенные среди нейтральных молекул. [c.190]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим V на области с , (г = 1, 2, п). В ходе теплового движения в жидкости будут возникать флуктуации. В различных областях V. температура, плотность, концентрация и другие физические величины могут принимать неодинаковые значения. Термодинамическая теория флуктуаций основана на допущении, что внутренняя энергия (или свободная энергия для системы в термостате при заданной температуре) аддитивно слагается из энергий областей v , т. е. и = О = 20.. Энергия [c.128]

Электроны проводимости и дырки, возникновение к-рых явилось следствием тепловых флуктуаций в условиях термодинамич. равновесия, наз. равновесными носителями заряда. При наличии внеш. воздействия на П. (освещение, облучение быстрыми частицами, наложение сильного электрич. поля) может происходить генерация носителей заряда, приводящая к появлению избыточной (относительно термодинамически равновесной) их концентрации. При появлении в П. неравновесных носителей возрастает число актов рекомбинации и захвата электрона из зоны проводимости на примесный уровень в запрещенной зоне ( захват носителей). После прекращения внеш. воздействия концентрация носителей приближается к равновесному значению. [c.56]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим мысленно объем V на большое число Ь одинаковых малых элементов объема dVi ( = 1, 2,..., Ь). Под действием теплового движения и межмолекулярных сил в жидкости будут происходить флуктуации. Поэтому в различных элементах объема V число молекул, состав (концентрация) и другие характеристики состояния элементов объема могут принимать неодинаковые значения. [c.146]

Кинетика и механизм разделения фаз. При фазовом разделении Р. новые фазы зарождаются в виде малых областей (гетерофазных флуктуаций), к-рые при определенных значениях темп-р и концентраций термодинамически метастабильны. Кривые, разделяющие области метастабильных состояний (гетерофазных флуктуаций) и абсолютно нестабильных составов, наз. спинодалями. [c.145]

Аморфные полимеры могут содержать три типа упорядоченных С. 1) ближний порядок (как у низкомолекулярных веществ), к-рый означает, что в пределах малых областей атомы расположены более или менее регулярно 2) термодинамически нестабильные кристаллы, к-рые образуются выше темп-ры плавления и вследствие тепловых флуктуаций быстро возникают и исчезают однако существует постоянное распределение по размерам этих кристаллов, к-рое м. о. рассчитано минимизацией свободной энергии системы 3) пачки . Все эти гетерогенности существуют как в расплаве, так и в стеклообразном состоянии. В расплаве структуры флуктуируют, в стеклообразном состоянии они заморожены , но концентрация их чрезвычайно мала (что следует из кинетич. и термодинамич. соображений) и поэтому прямые их наблюдения затруднительны. [c.278]

Однако сказанным не исчерпывается вопрос об общей взаимосвязи термодинамических свойств и морфологии (пока — фазового состояния) бинарной системы. Из-за специфических релаксационных свойств полимеров большую, а иногда определяющую роль играет также способ пересечения бинодали. Можно при фиксированной небольшой концентрации опускаться из области полной совместимости к 01 и далее к точкам, лежащим между бинодалью и спинодалью. Как уже указывалось, в этой области температур должны возникать гетерофазные флуктуации. Если значение настолько мало, что сетка образоваться не может, а температура понижается достаточно медленно, то новая фаза должна представлять собой коллоидный раствор. Его возникновению предшествует сильная критическая опалесценция, теоретически предсказанная и впервые наблюдавшаяся П. Дебаем , В большой серии работ В. Е. Эскин исследовал [c.105]

Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародыщами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая — более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций. [c.88]

Впервые существование флуктуаций концентрации было установлено М. Смолуховским на основании теоретического анализа работ Д. И. Коновалова о давлении насыщенного пара растворов. Работа М. Смолуховского была исходным пунктом исследований А. Эйнштейна и многих других авторов по вопросам теории флуктуаций и рассеяния света флуктуациями. Пусть и Л г — числа молекул компонентов / и 2 в замкнутой области V раствора. Состав двухкомпонентного раствора будем характеризовать отношением с = МгШх. Область V содержит достаточно большое число молекул, чтобы ее состояние можно было описать с помощью термодинамических функций. Флуктуации концентрации Ас = с — < с > подчиняются нормальному распределению. Пусть Яг означает парциальное давление насыщенных паров компонента 2, т. е. паров, находящихся в термодинамическом равновесии с раствором. Согласно термодинамической теории флуктуаций [c.151]

Подробное описание свойств и строения эвтектических сплавов имеется в кн. В. Я- Аносова и С. А. Погодина [45]. Иногда высказывается предположение, что жидкие растворы эвтектического состава имеют особую микрогетерогенную или квазиэвтектическую структуру. В действительности же нет прямой связи между средней величиной флуктуаций концентрации и эвтектической структурой (М. И. Шахпаронов [461). Жидкий эвтектический раствор может подчиняться закону Рауля, в нем могут наблюдаться положительные или даже отрицательные отклонения от идеальности. Твердая эвтектика во всех этих случаях будет иметь описанную выше структуру. Термодинамические свойства жидкого раствора эвтектического состава не имеют никаких особенностей. Производная д пРг1дх2 не претерпевает никаких существенных изменений. Флуктуации концентрации в эвтектическом растворе могут быть большими или малыми и существенно не отличаются от флуктуаций в обычных растворах. С этим согласуются результаты исследований В. М. Глазова [47, 48]. Это было экспериментально подтверждено Г. П. Рощиной и Э. Д. Ищенко, которые исследовали рассеяние света в расплавах эвтектического состава нафталин — дифенил, фенол — монохлоруксусная кислота и другие [49] и также в работе [50], где строение жидкой эвтектики нафталин — бензойная кислота определялось рентгенографически (В. В. Шилов, Н. Н. Миненко, А. К. Дорош, А. Ф. Скрышевский, Г. И. Баталин). При изучении растворов, в особенности металлических сплавов, рентгенографическими и другими методами иногда выдвигается гипотеза о существовании квазиэвтектической структуры . В этих жидких системах, видимо, имеются положительные отклонения от идеальности. Они сопровождаются большими микрофлуктуациями концентрации, что влияет на результаты рентгеновских и других измерений. [c.157]

Флуктуации диэлектрической проницаемости растворов, как уже было отмечено, обусловлены в основном флуктуациями плотности, ориентации и концентрации. Статистическое среднее квадрата флуктуаций диэлектрической проницаемости обратно пропорционально объему той части вещества, в которой флуктуации рассматриваются. В малых объемах средние квадраты флуктуаций диэлектрической проницаемости велики, а в больших объемах малы. Поэтому флуктуации диэлектрической проницаемости (а также флуктуации плотности, ориентации и концентрации) можно подразделить на термодинамические, относящиеся к большим объемам вещества, и мелкоструктурные, относящиеся к объемам, содержащим лишь небольшое число молекул. Термодинамические флуктуации охватывают большое количество молекул, достаточное, чтобы термодинамические параметры температура, энтропия и др. — могли быть применены для характеристики равновесного состояния вещества в объеме, занимаемом флуктуацией. Мелкоструктурные флуктуации не удовлетворяют этому условию. Средний квадрат термодинамических флуктуаций много меньше, чем средний квадрат мелкоструктурных флуктуаций того же пара1 1етра. Но зато время существования термодинамических флуктуаций относительно велико. [c.132]

Итак, отрицательные отклонения 85 от аддитивности в растворах ацетона в четыреххлорнстом углероде могут быть объяснены влиянием флуктуаций концентрации . Прежде чем перейти к изложению количественной теории, учитывающей влияние флуктуаций концентрации на диэлектрическую проницаемость растворов, рассмотрим некоторые особенности термодинамических и мелкоструктурных флуктуаций в интересующих нас растворах. [c.135]

Теоретический расчет бинарной коррелятивной функции для жидкостей методами статистической механики связан с большими пока еще не вподне преодоленными трудностями. Расчет на основании экспериментальных исследований рассе-, яния рентгеновых лучей, как уже было отмечено ранее, также возможен лишь для небольшого круга простых жидкостей, молекулярное строение которых хорошо изучено. Тем не менее, пользуюсь имеющимися соотношениями статистической теории мелкоструктурных флуктуаций и результатами рентгенографических исследований простых жидкостей, можно получить представление о ряде особенностей, отличающих мелкоструктурные флуктуации концентрации от термодинамических. [c.143]

Таким образом, поставленный выше вопрос сводится к следуюш ему может ли полное число адсорбированных молекул в области неоднородности оставаться конечной величиной, в то время как поле твердого тела, вызываюш ее адсорбцию, простирается до бесконечности Нам представляется, что ответ на поставленный вопрос должен быть утвердительным. В самом деле, наличия в некоторой области пространства силового поля еш е недостаточно, чтобы вызвать явление адсорбции необходимо, чтобы интенсивность поля обеспечивала изменение концентрации адсорбтива на величину, не меньшую, чем средняя флуктуация концентрации объемной фазы при фиксированной температуре. Это обстоятельство носит принципиальный характер. Поэтому актуально еще раз провести сопоставление величин адсорбпди, понимаемых как гиббсов избыток и как полное содержание. Такое сопоставление имеет целью узаконить использование реальных, а не избыточных величин адсорбции в термодинамических уравнениях. [c.51]

Если в ходе теплового движения в каком-либо элементе объема раствора равновесие реакции (11.26) сместится влево, появится локальный избыток Л10лекул А и В, не связанных друг с другом. Эти молекулы могут принять участие в образовании ассоциатов А и В и таким образом в соседних элементах объема возникнут флуктуации концентрации А и В. В одном из элементов объема раствора будет избыток молекул А, в другом — избыток молекул В по сравнению со средним числом таких молекул всостоянии термодинамического равновесия. [c.31]

В последнее время возрос интерес к исследованию макромолекулярных диффузионных явлений как в разбавленных, так и в концентрированных растворах. Это вызвано развитием метода, который позво-ияет легко и точно определять динамические характеристики по данным рассеяния света вследствие флуктуаций концентрации растворенного вещества. Повышенный интерес к изучению разбавленных растворов частично обусловлен тем, что новый метод позволяет быстро н точно определять предельное значение коэффициента трансляционной диффузии макромолекулярных частиц 0°. Благодаря этому 2) можно использовать для определения структурных особенностей растворенных макромолекул, либо не привлекая дополнительных данных, либо в сочетании с данными независимых термодинамических или гидродинами-1еских измерений. С другой стороны, изучение зависимости коэффи-щента диффузии от концентрации и угла рассеяния дает возможность [c.169]

Формулу (5) можно получить также исходя из других соображений [14]. Вблизи критической точки, где сильно развиты флуктуации концентрации (плотности), разложение термодинамической функции Ф в ряд зависит не только от концентрации, а также от ее производных по пространственным координатам. Другими словами, необходимо принять во внимание взаимодействие между флуктуациями в соседних элементарных объемах. Таким образом, в рассматриваемом случае термодинамическая функция не является аддитивной величиной. С учетом того, что в окрестности критической точки Ф зависит не только от концентрации, но и от ее производных первого порядм по пространственным координатам, разложение Ф — Ф имеет внд [14] [c.327]

Задачи и методы исследования критической опалесценци и. Исходя из выше рассмотренной теории критической опалесценции, можно исследовать термодинамические свойства бинарных жидких растворов в окрестности критической точки, определить радиус корреляции флуктуации концентрации, радиус межмолекулярных сил и функцию корреляции О (г). [c.332]

В настоящее время развитие методов математической статистики и применение ЭВМ позволяет рассчитывать функции распределения не только для простых жидкостей, но и для растворов. Однако вычисленные на этой основе физические и термодинамические параметры существенно расходятся с экспериментальными. По-видимому, причина этого состоит не в недостаточности математического аппарата, а в неадэкватности решеточной модели истинной физической структуры жидкостей. В этом смысле важным шагом на пути приближения к реальной модели является учет отклонений поведения жидкостей от средневероятностного распределения флуктуаций плотности и ориентации в индивидуальных жидкостях и флуктуаций концентрации в растворах [М. И. Шахпаронов, 1956]. Упомянутый выше коэффициент изотермической сжимаемости может быть определен через флуктуации плотности (Ай) с помощью относительно простого соотношения [c.45]

Т.р. включает термич. равновесие-постоянство т-ры в объеме системы, отсутствие градиентов т-ры мех. равновесие, при к-ром невозможны никакие макроскопич. перемещения частей системы, т. е. имеется равенство давления в объеме системы допустимы, однако, движения системы как целого-поступат. движение в поле действия внеш. сил и вращение. В случае гетерог. системы сосуществование термодинамически равновесных фаз наз. фазовым равновесием. Если между компонентами системы происходят хим. р-ции, в состоянии Т. р. скорости прямых и обратных процессов равны между собой (см. Химическое равновесие). При Т. р. в системе прекращаются все необратимые переноса процессы (теплопроводность, диффузия, вязкое течение и т.п.). В системе не наблюдается изменение концентраций реагирующих в-в, для закрытой системы характерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами. Параметры состояния, определяющие Т. р., строго говоря, не являются постоянными, а флуктуируют около нек-рых статистич. средних значений обычно эти флуктуации пренебрежимо малы. [c.541]

Ю. А. Зарифьянц (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, физический факультет). Теоретическое рассмотрение адсорбционного взаимодействия исходит из наличия термодинамического равновесия в системе адсорбент — адсорбат. При этом считается естественным, что электронный ансамбль диэлектрика или полупроводника также находится в тепловом равновесии с решеткой. Однако в реальных кристаллах очень важную роль играют также неравновесные процессы, связанные с отклонением концентрации свободных носителей от равновесной за счет тепловых флуктуаций или под действием внешнего возбуждения (света, электрического поля и т. д.). В обоих случаях образуется пара электрон — дырка, которая странствует но решетке до тех нор, пока не происходит их рекомбинация на каком-нибудь центре, обладающем достаточной вероятностью захвата обоих типов носителей. Выделяющаяся при этом энергия либо передается решетке, либо уносится фотоном. [c.110]

Тогда в растворах вода — ацетон, эвтектических сплавах висмут — свинец и ряде других для малых элементов объема распределение вероятностей флуктуаций должно было бы отличаться от гауссовского. Функция распределения должна была бы иметь не один, а два максимума, причем положение каждого из них должно было бы заметно отличаться от с (рис. 89). Это означало бы, что термодинамическая теория фл) ктуаций концентрации не только в количественном отношении, но и качественно не соответствовала бы данным опыта для малых элементов объема растворов. [c.221]

Иными словами, в системе жестких молекул (в пределе — палочкообразных) пачкой является их флуктуационный параллельно упакованный агрегат, который можно рассматривать как зародыш нематической фазы. Таким образом, образование пачек как простейших надмолекулярных структур в растворах жестких макромолекул неизбежно. Неизбежно оно и в растягиваемых растворах гибких макромолекул. Однако вопрос о том, в какой мере справедлива и для гибкоцепных полимеров ситуация, отображенная на рис. 13 (в области ///), остается спорным в частности, тот же Флори в серии работ со слабо завулканизованными сетками пришел к выводу, что с увеличением концентрации размеры макромолекул стремятся к невозмущенным (соответствующим 0-точке). Впрочем, такая точка зрения тоже не нова считалось естественным, что молекулы в окружении себе подобных должны иметь те же размеры, что и в термодинамически инертном растворителе Тогда неясно, как быть в этом случае с уменьшением конфигурационной энтропии и параллельным расположением малых участков цепей, которые в случае кристаллических полимеров оказываются зародышами кристаллизации Очевидно, следует обратиться к экспериментальным наблюдениям. Но тут оказывается, что пачки, особенно образующиеся как гомо-фазные флуктуации ( аморфные ), очень трудно наблюдать. [c.121]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]

Поверхность полярного кристалла образована положительными и отрицательными ионами. Эти ионы находятся в кинетическом равновесии с соответствующими ионами в растворе. Процесс обмена ионами между кристаллом и раствором идет непрерывно, но беспорядочно, и в результате статистических флуктуаций на отдельных участках поверхности получается избыток ионов того или другого знака. Образующийся в результате этого процесса средний заряд поверхности, обусловленный избытком ионов какого-либо знака над стехиометрическим отношением, определяется термодинамическим условием равновесия ионов в растворе и в адсорбционном слое — равенством их электрических потенциалов. Эти заряды составляют внутреннюю обкладку двойного электрического слоя. Обусловленное этими зарядами электрическое поле притягивает из глубины раствора к поверхности кристалла ионы противоположного знака и отталкивает одноименно заряженные ионы, вызывая образование в растворе слоя, содержащего избыток ионов, несущих заряд, по знаку противоположный заряду поверхности кристалла. Этот слой, составляющий вторую внешнюю обкладку двойного электрического слоя, как показал Штерн [ ], может обладать различной толщиной в зависимости от концентрации раствора. В очень разбавленных растворах под действием теплового движения ионы, составляющие внешнюю обкладку двойного слоя, могут удаляться на значительное расстояние от поверхности и весь слой может иметь заметную величину. В концентрированных же растворах слой сжимается почти до мономолекулярного, а в диффузной его части остается лишь небольшая часть общего заряда. Ионы, примыкающие вплотную к поверхности внешней обкладки, притягиваются к ней, кроме электростатических сил, также и ван-дер-ваальсовыми силами. Такое взаимодействие происходит по всей поверх- [c.433]