Разложение спинодальное

В тех случаях, когда протекание процессов фазового разделения в полимерных системах не ограничено такими явлениями, как наличие химических сшивок молекулярных фрагментов, торможение подвижности макромолекул за счет стеклования системы либо наличия химических связей между молекулярными цепями различной химической природы представляется естественным образование макроскопических агрегатов новой фазы. Последнее наблюдается практически во всех смесях линейных полимеров. Если фазовое разделение начинается с образования небольших (порядка сотен ангстрем) критических зародышей или микрообластей таких же размеров в модулированных структурах при спинодальном разложении, непосредственный интерес представляет, каким образом формируются агрегаты, содержащие тысячи и десятки тысяч объемов подобных микрообластей. [c.183]

Спинодальное разложение. Как показал Кан [131], в пределах спинодального участка, т. е. для составов между двумя точками перегиба на графике зависимости свободной энергии от состава, существует иной, совершенно новый класс фазовых превращений (на такую возможность гораздо раньше ссылался Гиббс). Эти превращения носят непрерывный характер, они малы по величине, но занимают протяженную область термодинамического барьера на пути их возникновения не существует. Теория сводится к анализу устойчивости пространственных компонент Фурье флуктуации состава установлено, что решение неустойчиво по отношению к флуктуациям состава, длины волн которых превосходят некоторое критическое значение Акр, поскольку в этом случае увеличение градиентной (поверхностной) энергии меньше, чем убывание объемной свободной энергии. [c.423]

Поскольку для анализа поведения полимер-полимерных композитов наибольшее значение имеет теоретическая оценка протяженности межфазной области, то следует отметить, что эта величина в случае незаторможенного спинодального распада бинарной полимерной системы связана с оптимальной длиной волны спинодального разложения [уравнение (7.14)]. [c.217]

Во-вторых, можно допустить, что при определенных обстоятельствах под влиянием наполнителя становится возможным изменение характерных кривых фазовой диаграммы - бинодали и спинодали. В области метастабильных состояний между бинодалью и спинодалью граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и тем самым инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то эти слои способны инициировать возникновение селективных флуктуаций состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. В том случае, когда расстояние между монодисперсными частицами наполнителя по порядку величины приближается к радиусу межмолекулярного взаимодействия и вся матрица перешла в состояние граничного слоя, уже нельзя говорить о перераспределении состава. Влияние наполнителя в данном случае проявляется в изменении условий взаимодействия компонентов, что должно отразиться на фазовой диаграмме и в замедлении кинетики фазового разделения, [c.240]

Большой интерес представляет наблюдаемая при разной степени сегрегации, т. е. на разных стадиях развития процессов фазового разделения, периодичность в расположении микрообластей негомогенности в сетчатых полиблочных полимерах. Как известно, регулярное расположение областей фазового разделения наблюдается в большинстве линейных полимеров на основе блоков различной химической природы, объединенных в одну молекулярную цепь [231. Таким образом, данный эффект хорошо известен. Однако его полезно рассмотреть с учетом особенностей фазового разделения при спинодальном разложении. Из анализа механизма спинодального разложения в системах на основе высокомолекулярных компонентов [24] следует, что при сравнительно коротких длинах волн макромолекулярные цепи не нуждаются в полной рептации из первоначальной трубы зацеплений. В данном случае модулированный химический потенциал, возникающий в самом начале фазового разделения системы, может рассматриваться как внешний потенциал, действующий на цепь. Для блок-сополимерных цепей это приводит к локальному разделению сегментов различной химической природы, принадлежащих данной цепи. Однако при длинах волн, больших размеров молекулярного клубка блок-сополимерной цепи, [c.186]

Простейшие геометрические расчеты показывают, что при спинодальном разложении в системах симметричного состава периодически расположенные микрообласти с преимущественным содержанием одного из компонентов контактируют друг с другом. При достижении сравнительно высоких степеней сегрегации и сохранении подвижности в системе становится возможным слияние контактирующих однотипных фейзонов. Этому способствует уменьшение свободной поверхностной энергии системы, сопровождающее процесс слияния микрообластей. Данное явление в большой степени облегчается при существенно несимметричных составах. В таком случае фейзоны на основе компонента, находящегося в большинстве, при слиянии образуют сплошную матрицу. При этом сохраняется периодическое расположение микрообластей на основе компонента, находящегося в меньшинстве. Поскольку для составов, близких к симметричным, оказывается возможным слияние фейзонов как одного так и другого типа, в результате образуется система полидисперсных агрегатов со значительными нарушениями периодичности. [c.187]

Если перераспределение концентрации в граничном слое смеси не затрагивает основной объем полимерной матрицы, то введение наполнителя не приводит к изменению кривых фазового равновесия. Следовательно, в области метастабильных состояний между бинодалью и спинодалью граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и, тем самым, инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то наличие этих слоев, в соответствии с представлениями Хиллерта [31], способно инициировать возникновение селектИЕ-ных флуктуаций состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. [c.191]

Смещение характерных кривых фазовых диаграмм, как известно наблюдается с изменением давления [34] и при помещении системы в поля, в частности, электрическое [35]. Однако известны экспериментальные данные об инициировании фазового разделения в системе полистирол — циклогексан под влиянием мелкодисперсных частиц кварца-(размерами 2 10 м) [36]. Механизм спинодального разложения в таком случае представляется еще недостатвчно ясным, так как адсорбция полимера на поверхности частиц должна была бы уменьшать концентрацию полимера в растворе и повышать, а не понижать era устойчивость. Характерные для начальных стадий спинодального разложения модулированные структуры должны включать частицы [c.191]

Длительное время вопрос о происхождении модулированных структур оставался не вполне ясным. Первая попытка объяснить это явление принадлежит Кану [32, 33], который связал макропе-риодический характер распределения концентрации с особенностями спинодальной кинетики в условиях упруго-анизотропного твердого раствора (см. 7). В [32, 33] рассматривался начальный этап спинодального распада, когда отклонения концентрации от среднего состава еще настолько малы, что свободная энергия неоднородного состояния может быть представлена как квадратичная форма отклонений концентрации от своих средних значений, т. е. когда можно пренебречь кубическими и более высокими членами разложения свободной энергии по отклонениям концентрации. В этом случае однородное состояние теряет свою устойчивость относительно развития концентрационной неоднородности, представляющей собой пакет плоских волн. Центру тяжести этого пакета отвечает некоторая критическая длина волны Яд. Как предполагал Кан, именно этот кинетический механизм объясняет существование модулированных структур, период которых близок к [c.260]

В 3.3 мы получили критерий стабилы ости двойного раствора при бесконечно малых флуктуациях его состава (то есть для спинодального разложения). В 1Ы рассмотрим многокомпонентные растворы, используя метод, изложенный в 3.3.2 [1] в более общем виде. Условия стабильности, которые мы обоснуем ниже, приведут нас к определению функции стабильности в П.2. [c.269]

На рис. 7.4 показано изменение амплитуды синусоидальных флуктуаций состава во времени. С течением времени амплитуда возрастает, и когда система распадается на две конечные фазы, величина амплитуды формально становится бесконечной. Из этого рисунка, в частности, следует очень важный вывод, касающийся механизма образования переходных слоев в системах, распадающихся по спинодальному механизму. Если О) - начальная концентрация одного из компонентов в системе, то развивающиеся фазы характеризуются составами, определяемыми амплитудами флуктуации состава. Согласно теории Де Жена [519, 520], развитие фазового разделения основано на появлении флуктуаций состава с длиной волны порядка 26, где б - толщина межфазного слоя в теории Хелфанда-Тагами [521]. Оптимальная длина волны спинодального разложения составит [c.209]

Исследованиями, проведенными к настоящему времени [599-604], установлено, что ВПС, как и индивидуальные сетчатые полимеры, обладают ярко выраженной структурной гетерогенностью. В ВПС она обусловлена термодинамической несовместимостью компонентов, возникающей на определенной стадии реакции и приводящей к микро-фазовому разделению. Высокая степень механических зацеплений в ВПС способствует торможению процессов разделения фаз, которые всегда остаются незавершенными. Это приводит к формированию термодина-мически неравновесных структур, зависящих от предыстории системы, что существенно влияет на свойства ВПС. Процесс микрофазового разделения в ВПС протекает по спинодальному механизму [605, 606]. Из анализа структуры ряда систем - сетчатого полимера на основе олигоизопрендигидразидов и эпоксидных олигомеров [607] ВПС на основе сополимера стирола с дивинилбензолом и олигоизо-прендигидразида и эпоксидного сополимера [608] и др. - вытекает, что в результате микрофазового разделения при отверждении возникает периодическая структура. Эта структура в значительной мере сохраняется до полного завершения микрофазового разделения (кинетического, а не равновесного). Поскольку микрообласти гетерогенности сильно отличаются по составу от чистых компонентов, можно считать, что фазовое разделение в таких системах начинается и проходит в области неустойчивых состояний (внутри спинодали) и подчиняется закономерностям спинодального разложения [507]. [c.230]

К текстуре взаимосвязанного типа, в то время как капельная текстура образуется в основном по нуклеационному механизму. Детальный анализ процесса спинодального разложения, при котором флуктуации состава (изменение состава с расстоянием х) представляют комбинацией членов вида А os р.г, показывает, что только те флуктуащш стабильны в процессе разделения фаз и содействуют ему, у которых волновое число р меньше некоторого значения Рк- Найдено также, что ст абильные составляющие, у которых волновое число Рм = Рк/К2, наиболее важны в ипределении масштаба ликвационной текстуры, в то время как амплитуда Л этих составляющих возрастает наибо.юе резко в [c.152]

Реакции термического разложения соединений металлов приводят к созданию активного атомного фона, на котором происходит нуклеация атомов и образование зародышей новой фазы в виде нанокластеров. При этом в принципе возможно зарождение зародышей нанокластеров вешества, включающих несколько единиц или десятков атомов новой фазы или достаточное накопление атомов одной или нескольких фаз, что затем сопровождается спонтанным, термодинамически выгодным распадом вешества на несколько нанофаз (спинодальный распад). Последний способ образования нанокластеров должен включать многостадийные, бифуркационные процессы [2], которые могут привести к образованию выделенных, наиболее устойчивых размеров нанокластеров с магическими числами атомов в нанокластерах. Для изучения процессов образования нанокластеров эффективен первый подход — нуклеация нанокластеров в процессе образования активной среды при химической реакции. При этом предполагается множественное одновременное зарождение кластеров новой фазы в реакционной среде с размерами, ограниченными диффузионными пределами, когда размер кластера меньше расстояния Ь где О — коэффициент диффузии атомов кластера, а < — [c.397]

Нанокластеры и нанокристаллическая структура могут быть получены путем кристаллизации аморфных сплавов или нестехиометрических метастабильных материалов с высоким содержанием дефектов. Здесь мы опять возвращаемся к проблеме образования нанокластеров либо путем флуктуацонного зарождения зародышей нанокристаллов с последующим их ростом, либо к спинодальному распаду термодинамически нестабильной системы на кластеры фазы, позволяющей понизить свободную энергию. Если для образования нанокластеров с помощью реакции термического разложения соединений характерен, согласно эксперименту, первый путь, то для образования нанокристаллов из аморфного вещества, вероятно, реализуются оба пути. Для получения нанокристалличе-ской структуры аморфные сплавы подвергаются температурному отжигу. Для создания нанокристаллической структуры по первому пути, согласно всем существующим теориям нуклеации, отжиг должен проходить так, чтобы возникло наибольшее число центров кристаллизации и скорость увеличения размеров нанокластеров должна быть низкой. Этого можно достичь предварительной прокаткой перед отжигом аморфного сплава Ре—Си—N5—81—В, что позволяет получить размер кристаллитов до 4-г 5 нм [13]. Уменьшение размера нанокристаллитов вследствие предварительной деформационной обработки обусловлено образованием в аморфной матрице дополнительных центров кристаллизации. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология