Критическая точка равновесия

Вблизи критических точек жидкостей и растворов, а также вблизи точек ФП 2-го рода наблюдаются специфические явления, называемые критическими рост сжимаемости вещества в окрестностях критической точки равновесия жидкость - газ возрастание магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости в окрестностях точки Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков замедление взаимной диффузии веществ вблизи критической точки растворов и уменьшение коэффициента температуропроводности вблизи критической точки чистой жидкости аномально большое поглощения звука критическая опалесценция (резкое усиление рассеяния света) и др. Во всех случаях наблюдается аномалия теплоемкости Эти явления связаны с аномальным ростом флуктуаций и их взаимодействием (корреляцией). Поэтому критическую область определяют как область больших флуктуаций. [c.21]

Критическая точка равновесия жидкость—газ. Критическая точка равновесия газ—газ. [c.52]

Для чистых веществ в критической точке равновесие существует при Рмакс и /макс И свойства фаз При этом тождественны (см. с. 198). Для бинарных систем, как видно из рис. 108, это не наблюдается (сравните также рис. 61 на с. 201 с чертежом в правом нижнем углу рис. 108). Жидкая фаза в бинарных системах может существовать и при i > /кр и при Р > Ркр, а давление насыщенного пара может уменьшаться с ростом температуры (участок Р акс—-/ )-В критической области первый закон Д. П. Коновалова и законы М. С. Вревского неприменимы. [c.301]

Критической точки равновесия твердое тело — жидкость не обнаружено. [c.154]

Существенно отметить, что не всегда флуктуации в макроскопической системе можно считать пренебрежимо малыми. Имеются определенные области состояний, для которых характерно наличие развитых флуктуаций. Это прежде всего состояния вблизи критической точки равновесия жидкость—пар или жидкость—жидкость (для растворов, в которых возможно расслаивание). Значительные флуктуации плотности или концентрации в системе проявляются на опыте как явление критической опалесценции. Флуктуации другого характера, ио также значительные, наблюдаются для системы, состоящей из двух или более фаз, как следствие процессов превращения одной фазы в другую (при условиях постоянства р и Т эти процессы могут происходить без нарушения равновесия между фазами). Для системы в целом наблюдаются значительные флуктуации плотности и энергии за счет изменения соотношения количеств фаз в то же время флуктуации внутри каждой фазы незначительны, микронеоднородности внутри фазы маль , [c.127]

А — давление пара воды К — критическая точка равновесия жидкость — газ В и С —точки соответственно на газовой и жидкой ветвях равновесия жидкость — газ К — критическая точка равновесия газ — газ о. с — точки сосуществующих равновесных газовых фаз [c.9]

Для систем, составленных из жидких углеводородов и метана, увеличение давления приводит к достижению критического состояния, при котором система становится гомогенной. Для воды и неполярных газов увеличение давления в большинстве случаев не сопровождается достижением критического состояния. Так, например, на диаграмме системы этан—вода видно, что при температурах ниже 350 °С критические состояния не существуют при давлениях до 350 МПа и давление не способствует сближению состава фаз. Минимальная температура, при которой система достигает критического состояния, равна 350 °С. При этой температуре одновременно образуются две совпадающие критические точки (критическая точка равновесия жидкость—газ и критическая точка равновесия газ—газ). С ростом температуры критическое давление равновесия жидкость—газ резко уменьшается, критическое давление равновесия газ—газ возрастает. Проекции критических кривых в координатах давление—температура для различных двойных систем вода—неводный компонент представлены на рис. 26. Критические кривые, проходящие через минимум температуры, соответствуют равновесию газ—газ второго типа (см. гл. I). Характеристики критических точек, имеющих мини- [c.65]

Для определения критических параметров распространен метод визуального наблюдения за исчезновением мениска жидкости в момент достижения критического состояния [1], Главная трудность в опытах состоит в том, что вблизи критической точки равновесие устанавливается очень медленно, а всякая неравновесность сильно искажает результаты. Поэтому в этом методе требуется поддерживать скорость нагрева не больше 0,001 К/ч и термостатировать объем с точностью не менее 0,001 К. [c.450]

До сих пор мы рассматривали критические фазы бинарных систем, не образующих азеотропных смесей. Особым случаем является критическая точка равновесия жидкость—газ, совпадающая с азеотропной. При этом меняется расположение граничных линий на V, х)-проекции (р, и, х)-поверхности (рис. П1.18). Вблизи критического состояния система ведет себя подобно чистому веществу. Критическая точка отвечает экстремуму на [c.66]

Развиваемые представления позволяют охватить и проанализировать с общих позиций и в единых терминах условия существования стабильных коллоидных эмульсий ограниченно взаимно растворимых жидких фаз при приближении к критической точке, равновесие между свободной мицеллярной системой и соответствующим коагулятом (кристаллогидратом), самопроизвольное диспергирование компактной фазы (жидкого или твердого тела, в частности, с заданной дисперсной структурой) при резком понижении а на границе с окружающей средой и самопроизвольное дезагрегирование дисперсной структуры, например, глобулярного типа, связанное лишь с преодолением контактных взаимодействий (пептизацию коагулята). Эти представления распространяются и на поведение концентрированных дисперсий, а именно — их структурно-реологические характеристики (подвижность, прочность). Эти представления о лиофильности имеют весьма общий характер и приложимы к широкому кругу объектов, явлений и процессов в ряде смежных областей [46—55]. [c.45]

Можно предположить, что кривая растворимости для любой пары ограниченно растворимых жидкостей должна быть замкнута. Тогда отсутствие нижней критической точки можно объяснить кристаллизацией одного из компонентов (стр. 199), а отсутствие верхней критической точки—кипением или же достижением критической точки равновесия жидкость—пар. Если интервал между этой точкой и точкой отвердевания невелик, то критические точки растворения могут отсутствовать. Примером служит смесь воды с диэтиловым эфиром при <=—3,83Х начинается кристаллизация и водный слой исчезает при =201 С исчезает эфирный слой, так как достигается критическая точка для этой фазы. [c.183]

Экспериментальные факты, говорящие о том, что вблизи критической точки равновесие устанавливается очень медленно, были получены очень, давно. Еще А. Г. Столетов писал [3], что ...здесь мы имеем перед собой не равновесие, а затрудненное и медленное приближение к равновесию . Однако впервые кинетические исследования в критической области были поставлены в ГИАП в 1953 г., когда была измерена скорость молекулярной, диффузии в критической области расслаивания системы фенол — вода [c.46]

Поэтому есть все основания предполагать, что в двойных системах вблизи критической точки равновесия жидкость — пар диффузия в газах также будет резко падать. Здесь эффект должен быть особенно заметен, так как коэффициент диффузии в газах при обычных условиях на несколько порядков выше, чем в жидкостях. Однако экспериментальное исследование диффузии вблизи критической точки равновесия жидкость — пар намного труднее, чем исследование вблизи критической точки расслаивания. Не случайно, по-видимому, что исследования диффузии в газах при повышенных давлениях имеют очень короткую историю, всего 8—9 лет. В критической области исследования вообще не проводились. [c.49]

Для проверки правильности наших определений была исследована скорость диффузии иода в жидкой двуокиси углерода. За 15 час. фронт окраски переместился в пределах указанной ошибки определения на 1 см, что соответствует коэффициенту диффузии порядка 1 -10 см сек . Таким образом, эти первые наблюдения за скоростью диффузии вблизи критической точки равновесия жидкость — пар вполне согласуются с теоретическими предположениями. [c.50]

С точки зрения феноменологии более интересен второй тип равновесия. Двойная гомогенная точка Ь (рис. П-1) является центральной точкой такой диаграммы. В этой точке происходит слияние двух критических точек равновесий жидкость — газ и газ — газ. [c.55]

Кривая растворимости жидкости в газе начинается прн данной температуре, когда давление равно давлению насыщенного пара исследуемого вещества. При этом давлении мольная доля жидкости в газовой фазе равна единице. Растворимость жидкости в газе сначала уменьшается с увеличением давления, затем, достигнув минимума, с дальнейшим ростом давления увеличивается. Далее на кривой появляется точка перегиба, и растворимость жидкости в газе достигает максимума (точка 51). После этого растворимость жидкости в газе вновь уменьшается и далее, по-видимому, мало зависит от давления. Если существует верхняя критическая точка равновесия газ — газ, то растворимость жидкости в газе должна вновь увеличиваться до тех пор, пока кривая не сольется с кривой растворимости газа в жидкости в верхней критической точке. Форма кривых растворимости аммиака в водороде и азоте, двуокиси серы в азоте, воды в двуокиси углерода и т. д. хорошо иллюстрирует вышесказанное. [c.57]

Критические точки равновесий газ—газ и жидкость — газ (Кх, . . , Кв) соединяет критическая кривая (штрихпунктирная линия на рис. П-5), проходящая через двойную гомогенную точку В системы аммиак —- азот. [c.69]

Интерес к критическим явлениям, упавший в начале этого века, снова возрос в последнее десятилетие. Развитие нефтяной и химической промышленности высокого давления, особенно промышленности тяжелого органического синтеза, вызвало к жизни такие процессы, которые по условиям давления и температуры протекают вблизи критических точек равновесия жидкость — пар и равновесия жидкость — жидкость. [c.49]

До сих пор говорилось об одиночных дефектах, о реакциях их возникновения, в которых участвует всего одна молекула. Подобно молекулам, однотипные дефекты могут объединяться в ассоциаты, дефекты разных типов могут образовывать комплексы. Соответственно и амплитуды флуктуаций, связанных с дефектами, будут возрастать. Реакции образования ассоциатов и комплексов дефектов похожи на обычные реакции ассоциации и комплексообразования. В окрестности критической точки, равновесия жидкость — пар концентрация ассоциатов и комплексов дефектов, приводящих к флуктуациям плотности, максимальна. Жидкость становится все более пористой, похожей на губку, с тем отличием, что средний диаметр пор в этой губке имеет величину порядка 1 нм. [c.29]

Двойную гомогенную точку В можно рассматривать не только как слияние критических точек равновесий газ — газ и жидкость— газ, но и как совпадение точек возврата соответственно левых и правых ветвей равновесных кривых. Поэтому ниже температуры двойной гомогенной точки Р кривые равновесия жидкость — газ должны иметь форму, изображенную на рис. 55 (кривые V). [c.163]

На диаграмме состояний однокомпонентной системы существует лишь одна рфитиче-ская точка, в бинарных системах существуют линии критических точек (критические кривые), при этом возможны критические точки равновесия жидкость - газ, двух жидких фаз, дв)- газовых или твердых фаз. Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне критической точки, и изменение состояния в самой критической точке существенно различаются В первом случае при расслаивании на две фазы переход начинается с появления небольшого количества (зародыша) второй фазы, свойства которой отличаются от свойств первой фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты ФП. Поскольку возникновение зародышей приводит к появлению поверхности раздела фаз и поверхностной энергии, цля его рождения требуется определенная энергия. Это означает, что такой переход (1-го рола) может начаться лишь при некотором переохлаждении (перегреве) вещества, способствующем появлению устойчивых зародышей новой фазы. [c.21]

На границе устойчивости производные (VI.51)—(VI.55) обращаются в нуль, в частности в критической точке равновесия жидкость — пар др1дУ)т, N = 0 (на рис. 19 это точка К) - Вблизи критической [c.140]

В критической точке сливаются кривая, разделяющая области лабильных и метастабильных состояний (на рис. 19 кривая ОКЕ), и кривая, разделяющая области стабильных и метастабильных состояний (кривая АКВ). В критической точке равновесия жидкость — пар разллчия между двумя фазами исчезают при температурах выше критической возможно лишь газообразное состояние. [c.140]

Из формул (VI.76) и (VI.77) следует результат, который уже обсуждался в 3 флуктуации плотности чрезвычайно развиты в области состояний со значениями (др1дУ)т, близкими к нулю (вблизи критической точки равновесия жидкость — пар). [c.144]

Повышение давления до нескольких десятков гигапаскаль (сотни килобар) в одних случаях ведет к росту координационного числа, а в других к его уменьшению. Но при очень высоких давлениях по-рядкк 10 Паскаль можно полагать, что реализуется плотнейшая упаковка. Здесь различия между твердой и жидкой фазами исчезают. При столь высоких давлениях, видимо, должна существовать критическая точка, в которой жидкая и твердая фазы становятся тождественными по своим свойствам. Эта критическая точка — своеобразный аналог критической точки жидкость — пар, в которой становятся одинаковыми свойства жидкой фазы и пара. Критическая точка на кривой фазового равновесия жидкость — твердое тело может возникать при очень высоких далениях в результате изменения структуры электронных оболочек атомов. Можно полагать, что эта критическая точка подобна критической точке равновесия а- и 7-модификаций церия. Согласно имеющимся экспериментальным данным эта точка находится при температуре 350—400° С и давлении порядка 2,0 ГПа [c.271]

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, состояние, в к-ром две (или более) фазы в-ва, находящиеся между собой в термодинамич. равновесии, становятся тождественными по своим свойствам. На диаграмме состояния однокомпонентной системы К. с. соответстпует лишь о (Иа критическая точка равновесия жидкость — нар, к рая характеризует- [c.288]

Границы устойчивости проходят через критические точки. Поэтому вблизи критической точки равновесия жидкость — пар очень мало значение производной dp/dV)T и, соответственно, велики флуктуации плотности. Вблизи критической точки взаимной растворимости жидкостей близки к нулю значения производных diii/dmi)T, р, mj и в этой области, как известно, могут [c.14]

Рис. 1.2. Изотермы вблизи критической точки равновесия жидкость—пар в однокомпо>

Если справедливо предположение о существовании температурного максимума иа критической кривой, то должны существовать верхние критические точки равновесия газ — газ. Е этом случае после точки перегиба на кривой растворимости газа в жидкости должен появиться минимугд растворимости, после чего растворимость должка резко возрасти, а кривая сомкнуться с кривой растворимости жидкости в газе. [c.57]

Двойную гомогенную точку О можно рассматривать не только как точку слияния критических точек равновесия газ — газ к жидкость — газ, но и как совпадени точек возврата левых и правых ветвей равновесия жид кость — газ. Поэтому ветви должны при понижении тем пературы принять форму кривых Тз- Тогда становится ясным, как образовались точки 5,, т. е. максимумы рас творимости на обеих ветвях кривых. Это постепенно вы родившиеся точки возврата 2. Точки максимумов хо рошо видны ка экспериментальных графиках (см. рис. 1-8) [c.58]

Среди фазовых превращений второго рода различают собственно переходы второго рода и критические явления. В термодинамическом отношении фазовые переходы второго- рода и критические явления до известно степени аналогичны [1]. При критических явлениях, так же как и при фазовых переходах второго рода наблюдается скачок вторых производных свободной энтальпии, в то время как первые про зводные изменяются непрерывно. Отличие критических явлений от обычных фазовых переходов второго рода состоит в том, что критичес ая точка представляет собой точку прекращения , в которой кончается кривая, характеризующая сосуществование двух макроскопических фаз, ограниченных поверхностями раздела. Так, например, в критической точке равновесия газа и жидкости обе эти фазы сливаются в одну. При фазовых переходах второго рода в макроскопическом смысле система остается однородно и до фазового перехода второго рода и после этого перехода. [c.454]

На основании полученных экспериментальных данных можно сказать, что центральной точкой системы второго типа является так называемая двойная гомогенная точка О (рис. 5), в которой происходит слияние критических точек равновесий газ — газ и жидкость — газ. С увеличением температуры давление, отвечающее критическим точкам равновесия жидкость — газ, падает, а равновесия газ — газ — возрастает. Петаи равновесия жидкость —газ сжимаются в точку при критической температуре менее летучего компо нента. [c.195]

Критическая точка равновесия жидкость — пар. Мы включаем ее в число фазовых переходов II рода, так как в этой точке обращаются в нуль скачки плотности и энтропии, а теплоемкость Су и изотермическая сл имаемость [c.14]

Введем также три обычно употребляемых индекса т/ — тройная точка /-го индивидуального вещества, т. е. состояние ТшЖогПог кр/ — критическая точка /-Г0 индивидуального вещества кр — критическая точка равновесия жидкость— пар для смеси. [c.209]

Общим вопросам теории критических явлений в многокомпонентных системах посвящены статьи (4007, 4169, 5047, 5614, 5702—5708]. В [5709—5718] в основном рассмотрены критические явления в двойных системах, в частности термодинамические свойства критической фазы в разбавленных растворах [5710—5712] в [5714] показано, что в бесконечно разбавленных кристических фазах Ср и Су в пределе стремятся к бесконечности в (5717] рассмотрена растворимость третьего компонента вблизи критической точки равновесия жидкость— жидкость двойного раствора. [c.52]

Для чистых веществ в критической точке равновесие существует при Риавв. и Г аво. И свойства фаз при этом тождественны. В отношении бинарных систем, как видно из рис. 95, это не наблюдается (сравни также рис. 52, стр. 207, с чертежом в правом нижнем углу рис. 95). Поэтому жидкая фаза в бинарных системах может существовать и при [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология