Влияние растворителя ионизирующая сила

Для объяснения отступлений от теории И. А. Измайлов предположил, что ионизируются не сами кислоты, а возникающие в растворе их молекулярные соединения с растворителем. Неодинаковое влияние растворителя на силу кислот, отличающихся по химическому строению, зависит от различия состава, полярности и устойчивости этих молекулярных соединений. [c.259]

Скорость реакций нейтральных субстратов, протекающих по механизму 5д,1, несравнимо возрастает при увеличении ионизирующей силы растворителя. С другой стороны, относительно невелико влияние среды на реакцию тииа 5 д, 2 между отрицательно заряженным ионом и нейтральным субстратом. Тем не менее, как это показано на рис. 11.14, реакция между нейтральным субстратом и нейтральным нуклеофилом приводит к образованию ионов и, следовательно, скорость ее возрастает при увеличении ионизирующей силы среды. [c.247]

Поликислоты. На стр. 598 показано, что в ионизирующих растворителях диэлектрическая проницаемость оказывает значительное влияние на относительную силу таких кислот, как НгА и НА , потому что первая кислота электрически нейтральна, а вторая имеет отрицательный заряд. [c.617]

Влияние растворителя на скорость реакции согласуется с этим взглядом на ход реакции и может быть объяснено теорией действия растворителя Хьюза — Ингольда [14]. Согласно этой теории, начальное и переходное состояния рассматриваются дифференцированно. Для такой реакции, где первоначально нейтральные или слабополярные молекулы образуют переходное состояние со значительным зарядом, скорость реакции должна сильно повышаться при увеличении ионизирующей силы среды. Так, хлорирование в неполярных растворителях проходит медленнее, чем в уксусной кислоте, а добавление к уксусной кислоте воды заметно увеличивает скорость реакции [8]. Добавление электролитов тоже облегчает присоединение в уксусной кислоте, обычно за счет первичного солевого эффекта [11]. Полученные результаты, однако, наводят на мысль [11, 14а], что в этих реакциях хлорид-ион оказывает особое действие и они описываются уравнением (6-12). Такое уравнение устано- [c.102]

Исследованию избирательной сольватации катионов и анионов в различных средах посвящено достаточно много работ. В настоящее время можно наметить основные тенденции во влиянии природы растворителя на закономерности сольватации этих частиц в жидкой фазе. Качественные, а иногда даже количественные выводы [126, 127] о преимущественной сольватации катиона или аниона в том или ином растворителе можно сделать уже при рассмотрении данных по растворимости веществ ионного типа в различных средах. Обычно соль растворяется в растворителе, если энергия сольватации катиона, аниона или ионной пары превышает энергию кристаллической решетки или ионизирующая сила растворителя достаточно высока. Соединения ионного типа часто диссоциируют и растворяются в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, ацетонитрил, но обычно в меньшей степени, чем в спирте, водно-спиртовых или водно-диоксановых смесях, имеющих близкие к апротонным растворителям е. Растворимость большинства ионных соединений больше всего в воде. Вследствие образования водородной связи, способствующей сольватации анионов, энергия сольватации анионов в воде обычно выше, чем катионов сравнимого размера. Но в полярных апротонных растворителях анионы, наоборот, слабее сольватированы, чем катионы [128]. [c.127]

Кроме того, из сопоставления результатов регрессионного анализа и указанных на рисунках I и 2 примеров зависимости параметров чувствительности уравнений (I) и (2)(см.табл.2 и 3) от температуры и ионизирующей силы растворителя, соответственно, можно обнаружить существенное взаимное возмущащее влияние [c.236]

В то же время при рассмотрении механизма замещения у насыщенного атома углерода Хьюз и Инголд с сотрудниками показали, что влияние ионизирующих растворителей сильнее сказывается на скорости мономолекуляр-ного, чем бимолекулярного замещения [142], причем действие полярного растворителя на скорость мономолекуляр-ной реакции замещения очень сильно зависит от строения реагентов [143]. Это наблюдение можно объяснить тем, что при мономолекулярном замещении скорость всей реакции определяется быстротой ионизации исходной молекулы. Скорость ионизации нейтральной молекулы должна увеличиваться с ростом ионной силы растворителя, потому что ионная атмосфера уменьшает энергию ионизации переходного состояния [144, стр. 1019]. [c.64]

На электропроводность растворов электролитов оказывает известное влияние диэлектрическая проницаемость е растворителя, поэтому с позиций теории Аррениуса естественно ожидать, что в растворителях с меньшей е СНзСООН должна проводить электрический ток хуже, чем в средах с высоким значением е однако растворы СНзСООН в нитробензоле (8=34,75) —растворителе с высоким значением е, вопреки ожиданию проводят электрический ток хуже, чем в бутил-амине (е=5,3) и в воде (е=78,3). Более того, в бутиламине уксусная кислота проявляет более кислые свойства, чем в воде сам бутиламин, не проводящий тока и характеризующийся слабыми основными свойствами в водной среде, ведет себя в растворе уксусной кислоты как более сильное основание. Это не означает, что степень диссоциации уксусной кислоты в среде бутиламина выше, чем в воде. Понятия о силе электролита в водной среде строятся, как известно, на представлении о полной или частичной диссоциации данного вещества на ионы. Применительно к неводным растворам эти понятия приобретают другой смысл, так как сила кислоты обусловливается способностью электролита проявлять в той или. иной степени протонно-донорные свойства по отношению к растворителю и ионизироваться с образованием промежуточных соединений — ионных пар (подробней см. ниже). [c.9]

Поскольку скорость о.мыления зависит от силы основания, можно было бы заключить, что при применении растворителей, обладающих меньшей ионизирующей способностью, чем вода, скорость омыления будет во всех случаях меньшей. В действительности здесь следует учитывать и другое соображение повидимому, растворитель принимает какое-то участие в реакции, ибо он оказывает специфическое влияние на ее скорость. Природа растворителя оказывает наибольшее влияние на молекулярное состояние растворенных в нем веществ. Поэтому не всегда скорость омыления в водном растворе должна быть больше, чем в других растворителях. [c.236]

Не менее существенно, чем вязкость, на электрическую проводимость растворов влияет и другое свойство растворителя — диэлектрическая проницаемость, которая частично определяет его ионизирующую способность п изменяет силы электростатического взаимодействия между ионами. Следовательно, в конечном итоге диэлектрическая проницаемость влияет на число ионов в единице объема и на число сольватации. Для того, чтобы можно было разделить влияние вязкости и диэлектрической проницаемости, А. Н. Саханов ввел понятие корригированной электрической проводимости Ях, т. е. электрической проводимости, учитывающей изменение вязкости раствора [c.114]

Было найдено, что У в водно-ацетоновых растворителях зависит от природы вещества, подвергающегося сольволизу по Sjvl-механизму. В общем У специфично для каждого растворителя и его используют в качестве меры его ионизирующей силы, как следует из влияния У на скорость реакций сольволиза, идущих по механизму ЗдЛ. Предполагают, что т является характеристичным для вещества, которое подвергается сольволизу, и температуры, однако в действительности было найдено, что т зависит от выбранной пары растворителей, в которых изучается сольволиз. [c.176]

Склонность перэфиров к гетеролитической перегруппировке связана со способностью к поляризации связи О—О в этих соединениях. Больщинство авторов считает, что механизм гетеролитической перегруппировки перэфиров включает ионизацию связи О—О до ионной пары или даже диссоциацию на свободные ионы В качестве подтверждения такого механизма приводят результаты кинетических исследований в растворителях, обладающих различной ионизирующей силой Влияние заместителей в перэфире также согласуется с мнением о возможности ионизации перекисной связи 5. Экспериментальные данные, приводимые некоторыми авторами, говорят, однако, о том, что вероятность образования свободных ионов или ионных парвесьма мала. Возможно, что перегруппировка перэфиров проходит не через образование свободных ионов или ионных пар, а другим путем, например через циклическое переходное состояние . [c.209]

Б 1958 г. Косовером [11, 12] была предложена другая эмпирическая мера полярности растворителей, основанная на количественной оценке их влияния на электронные спектры поглощения алкилпиридиниевых солей. Используя в качестве модельного соединений иодистый 1-этил-4-карбометоксипиридиний иодид, Ко-совер нашел, что положение максимума полосы переноса заряда этого соединения сильно зависит от химической природы и состава растворителя и не коррелирует с диэлектрической проницаемостью среды. Длины волн максимумов поглощения в ряду растворителей были пересчитаны в энергии электронного перехода — Z (в ккал/моль), и этот параметр было предложено использовать в качестве эмпирической меры, характеризующе1й полярность среды. Расчеты Z для смесей воды со спиртами и ацетоном показали, что параметр Z линейно изменяется с изменением ионизирующей силы растворителя У (рис. VI.4), т. е. отражает изменение тех же микросвойств среды при замене одного растворителя другим, что и У. [c.261]

Чтобы получить широкий спектр данных по влиянию структуры на константы равновесия, целесообразно изменять ионизирующую силу среды не за счет изменения природы растворителя, а путем прибавления галогенидов металлов, способных стабилизировать анион, и некоторые из наиболее согласующихся между собой наборов данных такого рода были получены Эвансом и другими для ионизации триарилметилхлоридов в нитрометане с добавкой хлорида ртути(II) [75]. Поскольку очевидно, что ком-плексообразование с хлоридом ртути(II) более предпочтительная реакция, чем комплексообразованне с хлористым водородом, эти результаты Эванса свободны от осложнений, вызываемых реакцией с НС1. Данные, приведенные в табл. 4.8, представляют величины изменений свободной энергии при 17° для реакций ионизации и диссоциации. [c.89]

Характерным свойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженное выравнивающее влияние на диссоциацию различных электролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде НС1О4 и H N в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5- 10 3 и 2- 10 3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например, К 2 1СН для КВг). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько менее, а иодиды — несколько более соответствующих бромидов. [c.386]