Реакции в полярных растворителях

Лав, Коэн и Тафт [15] убедительно показали, что члены, содержащие ln(Q/vV(,V) и d n(Q/ )ldT, относительно несущественны для реакций в газовой фазе, но играют значительную роль для реакций в полярных растворителях. Например, для реакции в газовой фазе [c.67]

Поскольку резонансные взаимодействия во всех этих случаях должны быть слабыми (см. ниже), это указывает на распространение индуктивного эффекта по какому-то механизму, который сравнительно мало зависит от расстояния между заместителем и реакционным центрам. Такими свойствами обладает только эффект поля и только, если он изменяется обратно пропорционально расстоянию. По причинам, изложенным выше в этой главе, такое положение вполне может осуществиться при проведении реакции в полярных растворителях. [c.192]

Так как энтропия отрицательна, AЯi должно быть отрицательным далее, так как 9 для сильных кислот превышает 200 ккал, в то время как наибольшее известное значение Р равно =200 ккал, то кулоновская энергия должна быть фактором, определяющим возможность этой реакции. В полярных растворителях, помимо кулоновской энергии, играет роль и энергия сольватации ионов. Возможно, рекомбинация ионов также будет зависеть от величины энергии сольватации и (или) от величины кулоновской энергии. [c.261]

Сильное влияние на направление ацилирования оказывает растворитель. В неполярном растворителе (бензол, эфир), как правило, образуется большее количество 0-ацильного производного, в то время как при проведении реакции в полярных растворителях (спирт) практически образуются только С-производные. Малоновый эфир и его производные всегда дают только С-ацильные соединения. [c.462]

Догонадзе Р. Р., Кузнецов А. М. Итоги науки. Физическая химия. Кинетика. Том 2. Кинетика химических реакций в полярных растворителях. М., ВИНИТИ, 1973. [c.52]

Энергия гомолитического разрыва связи КзС—X в газовой фазе всегда меньше, чем энергия гетеролитического разрыва. Однако при проведении реакции в полярных растворителях эта разница в энергиях уменьшается, поскольку при сольватации образующихся в ходе гетеролитического разрыва ионов выделяется энергия. [c.335]

Эта реакция экзотермична с энтальпией —21 ккал/моль. В газовой фазе равновесие устанавливается очень быстро, слишком быстро, чтобы использовать обычные методы. Почти несомненно, что атомы хлора не образуются в качестве промежуточных продуктов, и поэтому можно говорить о согласованном процессе. Ионные механизмы, такие, как реакция (44), стоило бы обсуждать для реакции в полярных растворителях, но не в газовой фазе. [c.313]

Ускорение обычно бывает более значительным для реакций 5м1, а не SN2, что обусловлено большей степенью разделения зарядов в первом случае. В условиях задачи указано, что ускорение реакции в полярных растворителях очень велико, поэтому более вероятен механизм 5м1- [c.92]

Новая проблема, которая может возникнуть при ведении реакции в полярных растворителях, — это проблема скоростей диффузии. Диффузия может влиять на константы сополимеризации, если один пз мономеров лз чше растворим в клетке растворителя, окружающей растущий катион. [c.259]

Соотношение цис-транс-изомеров увеличивается при проведении реакции в полярных растворителях, например диметилформамиде, или в присутствии нуклеофильных оснований, например I", т. е. когда электростатическое отталкивание между фосфором и кислородом снижается из-за сольватации или координации атома фосфора с основанием. В бетаине (ХЫХ) наиболее крупные по размерам группировки будут расположены в полностью заторможенной конформации [c.122]

Реакции в полярных растворителях [c.51]

Как показано на схеме, во второй стадии реакции Вг может присоединиться как к 4-му, так и ко 2-му С-атому карбкатиона, образовавшегося в первой стадии. Однако опыт показывает, что, по-видимому, большая часть положительного заряда сосредоточена на С-атоме 4. Поэтому ри взаимодействии 1,3-бутадиена с Вгг преимущественно получается продукт реакции с атомами брома в положении 1,4 и с перемещенной двойной связью. Этому способствуют и такие условия, как проведение реакции в полярном растворителе и при более высокой температуре. При более низкой температуре в неполярных растворителях увеличивается склонность к присоединению в положение 1,2. Очевидно, что условия реакции влияют на большее или меньшее сосредоточение положительного заряда на 4-м или 2-м С-атоме первоначально образующегося карбкатиона. [c.79]

Различие в степени сольватации реагентов и активированного комплекса больше в протонных растворителях (т. е. в растворителях-ДВС), поскольку последние более чувствительны к делокализации заряда, снижающей вероятность образования водородных связей, чем апротонные растворители-НДВС. В этом заключается основная причина резкого повышения скорости ряда реакций в полярных растворителях-НДВС по сравнению с протонными растворителями (см. табл. 5.2) [6]. [c.197]

По-видимому, не доказано, что предположение 5 вытекает с необходимостью из квантовой теории, однако не доказано и обратное. Трудно себе представить, как могли бы существовать линейные зависимости свободных энергий, если бы это предположение не было справедливым. И Многие химики, особенно не знакомые с реакциями в полярных- растворителях, хотели бы игнорировать температурный коэффициент 6цAд nQ/дT. Тем не менее для реакций в растворах эта величина весьма существенна, что следует из отсутствия энтальпийных корреляций для тех пар реакций, в которых происходят значительные изменения строения и к которым тем не менее применимы корреляции стандартных потенциалов типа геттлеровской. Для того чтобы понимать, почему это так, необходимо помнить (разд. 2.24), что участие реагента, продукта [c.522]

Ионный характер полимеризации при использовании приведенных выше катализаторов доказывается, например, наблюдаемым увеличением скорости реакций в полярных растворителях [224, 219]. Это вполне соответствует увеличенной ионизации, обнаруженной у хлористого трифенилметила в растворителях с повышенной диэлектрической постоянной [225]. Однако, как отметил Пеппер [202], не всегда ясно, оказывает растворитель полярное или сокаталитическое действие. В некоторых случаях оба действия, цо-видимому, проявляются вместе (например, при полимеризации стирола с четыреххлористым оловом, которая не происходит в четыреххлористом углероде, но осуществляется в хлористом этиле, и даже более быстро, чем в дихлорэтане) [202]. Изменение скорости реакции соответствует порядку увеличения диэлектрической постоянной, хотя мы и не ожидаем, чтобы сокаталитическое действие было наибольшим в последнем из перечисленных растворителей. [c.249]

Растворенные вещества вступают сВ различные взаимодействия и (или) реакции. В полярных растворителях электролиты диссоциируют на иопы, а образовавшиеся свободные ионы могут принимать участие в комплексообразовании, кислотно-основных или окислительно-восстановительных реакциях. Реакции осаждения приводят к возникновению гетерогенных систем. Такие системы встречаются также в случае реакций, протекающих на твердых ионообменниках, и типичны для некоторых хроматографичесюих методов. При экстракции неполярным растворителем экстрагируемый продукт реакции обычно образуется в водной фазе, однако и в неполярном растворителе он может образовывать сольваты или агрегаты. [c.122]

Проведение реакции в полярном растворителе в отсутствие воды (пример 2) при температуре не выше 40 °С приводит к невысокому выходу бутилового эфира циануксусной кислоты при малом израсходовании цианистого натрия. [c.22]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Дихлордиметилгидантоин. Отмечено, что 1,3-дихлор-5,5 -ди-метилгидантоин является удобным хлорирующим агентом. При ведении реакции в полярных растворителях хлор входит преимущественно в ядро [c.49]

Представление об участии комплексов в реакции, в частности в полярных растворителях, дало возможность на основе электростатической модели найти метод оценки энергетических барьеров отдельных стадий реакции [402]. Для реакционной способности галогенов этим методом, в отличие от метода полуионной пары [449], получен правильный порядок С12>Вг2 12. Другие особенности реакции в полярных растворителях рассмотрены в работе [402]. [c.138]

При сольволизе алкил-2,6-диметилбензолсульфинатов по типу А-1 одновременно протекает изомеризация, причем скорость реакции в полярных растворителях увеличивается, и чем больше стабильность ионов карбония, тем больше образуется продуктов изомеризации [78]. [c.438]

Значение Ереорг. находят из кинетических данных. Согласно уравнениям (IV. 88), (IV. 90), (IV. 91), выражение для константы скорости реакции в полярном растворителе имеет вид [c.190]

В том случае, когда реакция проводится в малополярных растворителях преимущественно замещается атом фтора в орто-положении к заместителю. При проведении реакции в полярных растворителях, особенно в диполярных апротонных растворителях, препятствующих образованию циклических переходных состояний, преобладает замещение атома фтора в пара-положении к заместителю. Это дает возможность управлять реакцией и получать орто- или пара-дизамещенные продукты в зависимости от необходимости. В табл. 3 представлены результаты реакции пеп-тафторзамещенных производных бензола с этилатом натрия в смеси этанол — диэтиловый эфир. Как видно из этих данных меняя состав смеси растворителей, можно получать как орто- так и пора-производные. [c.15]

Далее, как и в мономолекулярных реакциях в полярных растворителях, иногда наблюдается перегруппировка Вагнера — Мейервейна. Так, при пиролизе неопентилхлорида большую часть продуктов реакции составляют продукты, образующиеся из трег-амилхлорида [877]. Аналогичным образом пиролиз изо-борнилхлорида дает в основном продукт перегруппировки (камфен). Перегруппировка в трициклен и камфен является основным направлением в разложении борнилхлорида [128, 129]. [c.123]

Принадлежность реакции к типу 8n2 обычно устанавливается очень легко, однако различить механизмы 8 1 и S i иногда очень трудно. Предельная ситуация возникает, когда реакция, в полярных растворителях несомненно имеющая механизм 8n1 i проводится в растворителях с такой низкой диэлектрической проницаемостью, что ионы, если они образуются, в заметной степени рекомбинируются или даже вообще не происходит диссоциации. В таком случае эти ионы, связанные друг с другом флуктуирующими, не имеющими определенного направления, но достаточно сильными электростатическими силами, могут рекомбинироваться с перегруппировкой. Продукт перегруппировки альтернативно может так/ке образовываться по механизму 8nI с циклическим упорядоченным переходным состоянием, в котором связи имеют в определенной степени ковалентный характер, и перемещающаяся группа образует мостик между двумя положениями, в конце концов заменяющими друг друга. Чтобы различить эти два случая, применяется тест на потерю оптической активности (который часто трудно П1)именить) большая степень потери оптической активности, а так ке положительный результат теста на полярность переходного состояния, которая определяется по кинетическому солевому эффекту и эффекту растворителя, указывают, что более вероятным будет механизм 8 1 а не 8 1. [c.709]

Сходный механизм предложен для реакции циклоолигомеризации ацетиленов с участием комплексов нульвалентных палладия и платины (схема 8) [4401. Предположение об образовании биполярных промежуточных продуктов (ССХХУ ) основано на наблюдении об ускорении реакций в полярных растворителях. Вторая молекула ацетилена координируется с металлом, находящимся уже в состоянии окисления 24-, вследствие чего ацетилен активируется по отношению к нуклеофилу и подвергается внутримолекулярной атаке винильным анионом - [c.494]

При присоединении 2,4-динитрофенилсульфенилхлорида (XI) к циклогексену с образованием соответствующего р-арилтно-а-хлорциклогексана из двух электронейтральных молекул возникает ярко выраженный диполярный активированный комплекс, что приводит к значительному ускорению реакции в полярных растворителях [27] [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология