Столкновение влияние диффузии

Введение добавок неона в реакционную систему показало зависимость отношения констант скорости рекомбинации и диспропорционирования от давления инертного газа. Изучение этого влияния в широких пределах вместе с тем выявило, что отношение констант зависит от числа тройных столкновений, скорости диффузии радикалов к стенкам реакционного сосуда и избытка энергии, сохраняемой радикалами от начальной фотодиссоциации. При учете действия указанных факторов достигается согласие результатов, полученных для различных способов образования радикалов, и предполагается, что они являются ответственными за разброс значений величины отношения констант в прежних работах. [c.227]

Обрыв радикальной полимеризации осуществляется главным образом при бимолекулярном столкновении радикальных концевых групп. Радикалы легко соединяются или диспропорционируют, в результате чего исчезают растущие концевые группы макромолекул. Бимолекулярный обрыв сохраняется, пока существует подвижность растущих цепей, хотя снижение подвижности, возможно, уменьшает его скорость. Рекомбинация радикалов — быстрый процесс, и в жидкой фазе его скорость контролируется диффузией. Следовательно, увеличение вязкости среды замедляет обрыв, что в действительности наблюдали при полимеризации в блоке после достижения высоких степеней превращения [1, 2]. Детальное изучение этих систем показало, что увеличение скорости, наблюдающееся при высоких степенях превращения, сопровождается увеличением молекулярного веса продукта. Абсолютное значение константы скорости роста не меняется [3], а абсолютное значение константы скорости обрыва сильно уменьшается. Влияние диффузии на скорость обрыва цепи более сложно, [c.624]

Здесь M определяется в соответствии с уравнением (3.22), N — число одноатомных компонентов в смеси из N компонентов. В случае одноатомных компонентов отсутствует влияние неупругих столкновений и диффузии внутренней энергии, и поэтому из полной системы уравнений исключаются соответствующие члены [ср. с уравнениями (3.496) и (3.50)]. [c.124]

Диффузия в порах будет приближаться к диффузии в газовой фазе, когда средняя длина свободного пробега диффундирующих молекул меньше радиуса пор (при определенных температуре и давлении). В этих условиях большое влияние на диффузию будут оказывать столкновения диффундирующих молекул. Коэффициент диффузии не зависит от радиуса пор, но обратно пропорционален давлению. Поскольку в нормальных условиях величина средней длины свободного пробега молекул имеет порядок 10- см, а под давлением 300 ат —порядок 10 см, в порах с радиусом > 10 см будет преобладать молекулярная диффузия. [c.284]

Если радиус пор меньше, то значительное влияние на диффузию оказывают столкновения молекул со стенками пор. Такой вид переноса массы называется кнудсеновской диффузией. В этом случае коэффициент диффузии не зависит от давления и природы компонентов газовой смеси, но является функцией радиуса пор [c.284]

В этой главе будут рассмотрены три основные механизма аэродинамического захвата инерционное столкновение, перехват и диффузия отдельно, а затем в сочетании друг с другом. Будет также детально обсуждено влияние температуры, внешних сил (гравитационных и электростатических), а также работа серии уловителей. [c.299]

Количественное определение комбинированного влияния давления и температуры на инерционное столкновение было сделано Штраусом и Ланкастером [829]. Это влияние на примере аэрозоля оксида бериллия с диаметром частиц 1 мкм в среде диоксида углерода, который образуется в газоохлаждаемом ядерном реакторе, показано на рис. УП-13. Хотя эффективность улавливания путем диффузии улучшается при увеличении температуры, влияние давления стремится перевесить этот эффект, и таким образом эффективность диффузионного улавливания уменьшается при высоких температурах и давлениях. [c.320]

Как было показано, процесс фильтрования газов с целью удаления твердых частиц можно рассматривать как сочетание механизмов инерционного столкновения, перехвата и диффузии. Такие дополнительные факторы, как действие гравитационных электростатических и тепловых сил также оказывают большое влияние на эффективность улавливания частиц. Установлено, что мелкие волокна являются более эффективными уловителями, чем крупные, так как они характеризуются более высокими параметрами инерционного столкновения и перехвата, а также большой общей площадью поверхности на единицу объема, что создает благоприятные условия для диффузии. Другие факторы (шероховатость и твердость поверхности волокон) также могут играть определенную роль. При плотной набивке волокон эффективность улавливания повышается за счет благоприятных интерференционных воздействий волокон. Однако туго набитые волокна способствуют увеличению перепада давления, что нежелательно с экономической точки зрения. [c.337]

Как только частицы или капельки попадают в электрическое поле электрофильтра, они приобретают электростатический заряд в результате воздействия двух механизмов механизма бомбардированной зарядки и механизма диффузионной зарядки. Ионы газа, а также электроны в случае отрицательной короны движутся при нормальных условиях сквозь поток газа, перенося частицы под влиянием электрического поля и заряжая частицы, с которыми они сталкиваются. Такая зарядка называется бомбардировкой (столкновение ионов). Кроме того, ионы газа (и электроны — там, где они присутствуют) осаждаются на частицах вследствие их теплового движения, такое явление называется диффузионной зарядкой (диффузия ионов). [c.448]

Блэк не обнаружил влияния старения слоя или изменения начальной концентрации аэрозоля. Анализируя свои результаты, Блэк приходит к выводу, что в данных условиях основными механизмами являются инерционное столкновение и броуновская диффузия, а уравнение (XI.50) может быть выведено из (VII.51). [c.543]

Влияние столкновений между молекулами. Значение 5 зависит также от структуры фильтра и от отношения частоты столкновений молекул со стенками пор к частоте столкновений молекул друг с другом (см. разд. 3.1.2), т. е. тем самым от режима газовой диффузии через пористый фильтр (см. разд. 3.1—3.7). [c.56]

В пределе малых молярных концентраций UFe система трех диффузионных уравнений сводится к двум независимым соотношениям [аналогичным (5.3)] с обычными коэффициентами взаимной диффузии, поскольку можно пренебречь влиянием столкновений между молекулами U и Ue по сравнению со столкновениями каждого нз разделяемых изотопов с молекулами вспомогательного газа. Таким образом, в рассматриваемом случае каждое уравнение описывает диффузию одного из изотопов в легком газе без учета какого-либо влияния другого изотопа [5.16]. [c.237]

При реакциях в растворах известную роль может играть скорость диффузии. Снова рассмотрим пример бимолекулярной реакции А+В-> Продукты реакции. Молекулы сольватированы., Когда они встречаются (число встреч В), то само столкновение происходит, внутри клетки растворителя (число столкновений 2), так что молекулы или реагируют или вновь разделяются растворителем. Отношение /В дает среднее число столкновений внутри клетки растворителя, например для воды оно равно 100. Это не отражается на медленных бимолекулярных реакциях, однако оказывает значительное влияние, на очень быстрые реакции, при которых благодаря Р 1 и О почти каждое столкно- [c.141]

Влияние гидродинамического взаимодействия частиц на величину коэффициента взаимной диффузии частиц исследовано в работе [22]. Это послужило основой для определения частоты столкновения частиц в условиях турбулентного движения. Влияние внутренней вязкости капель на частоту их столкновения было рассмотрено в [23 — 26]. Показано, что правильный учет гидродинамического взаимодействия обеспечивает согласие теории с экспериментом. [c.256]

Заметное влияние режима последующего медленного перемешивания объясняется сильной зависимостью скорости коагуляции от числа столкновений коагулирующих частиц. Коэффициент молекулярной диффузии в жидкости невелик, и скорость гетерогенных реакций, имеющих цромышленное значение, в большой мере определяется гидродинамическими условиями. Уже при самых незначительных скоростях потока перенос вещества начинает преобладать над молекулярной диффузией. Однако в ламинарном потоке механизм переноса остается таким же, как и в неподвижной среде [11]. При турбулентном режиме движения пере- [c.127]

Интересная попытка теоретического обоснования влияния МВ полиэлектролита на скорость и эффективность флокуляции предпринята Уоллесом [201]. Он, как и многие другие исследователи, исходил из предположения, что в определенный момент времени макромолекулы ВМФ одним своим концом закреплены на поверхности частиц твердой фазы, тогда как другой остается свободным и простирается на расстояние к, пропорциональное величине МВ, в глубь раствора (рис. IX.5). Для числа столкновений N частиц в единицу времени, полагая, что коэффициент диффузии частиц после адсорбции ВМФ остается неизменным, а эффективный радиус взаимодействия возрастает, Уоллес получил выражение [c.306]

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

Влияние кинетики адсорбции ВМС частицами на степень флокуляции проявляется в зависимости от эффективности проведения процесса смешения полимера с дисперсией, от продолжительности и интенсивности перемешивания системы и т. п. Улучшение условий для диффузии макромолекул к поверхности частиц (увеличение продолжительности контакта ВМС с частицами, перемешивание, разбавление дисперсии и др.) приводит, как правило, к росту степени флокуляции. Формирование на частицах достаточно толстого адсорбционного слоя увеличивает диаметр столкновения что также может быть причиной увеличения скорости флокуляции по сравнению с коагуляцией электролитом [134], как это было обнаружено при флокуляции положительного золя Agi полиакриловыми кислотами [142]. [c.141]

Известно, что влиянием процесса массопередачи можно пренебречь, если установлено, что константы скорости не зависят от объемной скорости. Можно также не учитывать и диффузионные ограничения в системе макропор таблеток катализаторов, если удается показать, что константы скорости не зависят от размера гранул. (В катализе обычно используются прессованные таблетки катализатора, состоящие из множества мельчайших кристаллитов.) Однако ни один из таких экспериментов не в состоянии выявить существование кинетических ограничений, связанных с диффузией молекул в макропорах, если их не проводить на таблетках с различным размером кристаллов. В качестве примера исследования влияния размера кристаллитов в катализе сошлемся на работу по жидкофазной изомеризации о-ксилола на цеолитных катализаторах [212]. Оказалось, что селективность реакции, которую оценивали по соотношению мета- и ара-изомеров, зависит от размеров кристаллита. Для кристаллитов размером 0,2—0,4 мкм непосредственного перехода орто —пара-том р не наблюдалось, что соответствует принятым механизмам превращения изомеров, предполагающим 1,2-сдвиги. При проведении реакции на кристаллитах с более типичными для цеолитов размерами 2—4 мкм найдено, что 6% о-изомера непосредственно превращается в п-изомер. Образующиеся молекулы ти-изомера дольше удерживаются в полостях таких более крупных кристаллитов цеолита перед десорбцией в жидкую фазу, и, таким образом, вероятность столкновения с другим активным центром и последующей перегруппировки в я-изомер возрастает. Вероятность последовательного превращения молекул в процессе миграции продуктов [c.61]

Во-вторых, учтем особенности строения так называемых гибких молекул. Гибкие молекулы можно определить как структуры, имеющие более одной конфигурации, свободная энергия которых различается не больше чем на 3 к2 Хорошим примером гибких молекул являются молекулы нормальных парафинов [19]. Может показаться удивительным, что в явлениях внутреннего трения [20, 21] и диффузии [22, 231 такие молекулы часто проявляют себя почти как сферические, свернутые в клубок структуры. Причина такого свертывания была приписана различным энергетическим факторам [24]. Об одной особенности этих молекул, связанной с гибкостью, упоминалось уже выше при обсуждении возможного влияния искажающих столкновений на активность молекулы как катализатора передачи энергии. Другой особенностью, проявляющейся в диффузии гибких молекул, является водородный эффект, или увеличенный диаметр столкновения с водородом. Оказалось, что этот эффект [22, 23, 25, 26] обусловлен богатым, почти непрерывным спектром внутренней энергии, получающимся из многочисленных колебательных уровней, искаженных и уширенных при скручивании молекулы. Обе эти особенности гибких молекул имеют место при относительно низком среднем значении поступательной энергии. Иначе, по-видимому, ведет себя горячая гибкая молекула, появившаяся в газе вследствие статистических флуктуаций или как результат химической реакции. В частности, при быстром вращении она может выпрямиться под действием центробежных сил. Полностью распрямленная молекула будет вести себя в дальнейших столкновениях как гибкий стержень. Такой эффект должен сильно увеличить диаметр столкновения для богатых энергией гибких молекул, образующихся в результате реакции. [c.125]

Наряду с ионизацией в столбе дуги происходят процессы, снижающие его электропроводность, а именно происходит рекомбинация ионов при столкновении частиц с противоположными зарядами и диффузия ионов в окружающее пространство под влиянием разности температур и давлений. Оба эти процесса зависят от условий охлаждения. При большем охлаждении как рекомбинация, так и диффузия ионов возрастают. [c.57]

Большое влияние на скорость химических реакций в полимерах оказывает форма макромолекулы, а также образование вторичных (надмолекулярных) структур при агрегировании макромолекул (гл. III). При этом может замедляться скорость диффузии низкомолекулярных реагентов и реакция проходит только по границе раздела отдельных надмолекулярных структур. Если же реакция идет в растворе полимера, то свернутая или выпрямленная форма макромолекулы соответственно затрудняет или облегчает вероятность столкновения реагента с функциональными группами макромолекул. [c.34]

Теперь мы имеем возможность рассмотреть влияние ряда факторов на процесс коагуляции аэрозолей в результате диффузии частиц. Их можно разде.пить на две группы. К первой относятся те факторы, которые влияют на вероятность столкновения между частицами, например, размер, распределение по размерам и распределение электрических зарядов частиц, а также температура и давление газа. Ко второй относятся форма и структура частиц и влияние адсорбированных на частицах паров, т. е. факторы, от которых зависит, слипаются ли диффундирующие частицы при столкновении или нет. Влияние электрических зарядов частиц и перемешивания на коагуляцию, а также акустическая коагуляция для удобства будут рассмотрены отдельно. [c.151]

Можно считать, что в системе, не находящейся в термодинамическом равновесии (например, облучаемый раствор, содержащий молекулы поглощающего вещества), происходит диффузия потенциально реакционноспособных молекул. Когда молекулы О и Л случайно оказываются ближайшими соседями, такое событие называется встречей. Обе такие молекулы в момент встречи находятся в клетке молекул растворителя, и, прежде чем они путем диффузии отойдут друг от друга на значительное расстояние (между ними окажутся молекулы растворителя), произойдет целый ряд столкновений молекулы О с молекулой А (от 10 до 100) [3, 33]. Точная оценка влияния молекул растворителя на молекулы В и А, когда они находятся на расстоянии молекулярного диаметра и меньше, не известна. Такое влияние, возможно, будет играть важную роль для молекул О и А, когда они находятся на близком расстоянии друг от друга. При этом может возникнуть небольшой, но все же значительный потенциальный барьер, препятствующий сближению и удалению реакционноспособных молекул друг от друга. Этот энергетический барьер различен для движения молекул А и О, когда они находятся близко друг к другу и когда эти молекулы диффундируют в чистом растворителе. Таким образом, в зависимости от того, будет ли энергия, необходимая для реакции, больше энергии, необходимой для диффузии, скорость тушения молекулы О молекулой А может быть пропорциональна либо скорости встреч, либо скорости столкновений обоих партнеров. В дальнейшем обсуждении под процессами, контролируемыми диффузией, мы будем понимать процессы, скорость которых определяется скоростью встреч. [c.114]

Описание диффузии в газах основано на понятии длины свободного пробега молекул. Для жидкости это представление лишено смысла, так как в ней не осуществляются отдельные столкновения молекул и главную роль играет их колебательное движение. Наиболее принятое толкование диффузионного процесса в жидкостях основано на понятии подвижности. Согласно закону Ньютона, в пустоте под влиянием силы тело движется ускоренно. Если, однако, тело двигается не в пустоте, а в вязкой среде, то возникает сила трения, пропорциональная скорости движения тела V. В начальный период действия силы имеет место ускорение и увеличение скорости. Но пропорционально скорости растет и тормозящая сила трения. Когда станет равной силе Р, действующей на частицу, увеличение скорости прекратится. Из равенства [c.154]

Причину увеличения скорости роста кристаллов медного порошка и, следовательно, их размеров с повышением температуры можно видеть в ускорении процесса диффузии. Последний находит свое выражение в усиленном подводе питательного вещества к растущим граням кристаллов, а также в большей степени агрегирования под влиянием более частых столкновений. [c.62]

Если бы ядерные спины в твердых телах и жидкостях были лишены движения, то парамагнитные центры могли бы приводить лишь к малым эффектам в спектрах ЯМР большинство ядер, находясь вне сферы влияния неспаренного электрона, оставалось бы невозмущенным, тогда как лишь небольшое число ядер, соседних с парамагнитным центром, релаксировало бы настолько быстро, что их линии ЯМР были бы полностью уширены. Однако практически спиновый обмен и процессы диффузии часто приводят к тому, что все ядра в образце испытывают частые столкновения с неспаренным электроном, в результате чего все ядра релаксируют одинаково. Наблюдаемая скорость релаксации является усредненной по скоростям для каждого локального ядерного окружения. [c.295]

Хотя влияние температуры на эффективность инерционного столкновения, перехвата или диффузии специально не изучали, однако его М0Ж1Н0 лредоказать с помощью члена уравнения, зависящего от температуры в уравнении (VII.10), от эффективности перехвата в уравнении (VII. 16) и от коэффициента диффузии и эффективности диффузионного улавливания в уравнениях (УП.25) и (VII.41). Результаты расчетов с использованием названных уравнений приведены на рис. УП-12 [834]. [c.319]

При указанных энергиях электронов возрастает число их неупругих столкновений с тяжелыми частицами, приводящих к хим. р-циям (в т.ч. к ионизации) и возбуждению частиц по виутр. степеням свободы, гп. обр. электронным. В свою очередь, ионы и возбужденные частицы (особенно в метастабильных электронных состояниях) могут оказывать определяющее влияние на механизм и кинетику плазмохим. р-ций. Скорости р-ций с участием возбужденных частиц, ионов и радикалов превышают, как правило, скорости образования этих частиц, поэтому суммарная скорость хим. превращения лимитируется именно стадией образования. В лаб. установках низкотемпературная плазма ограничена твердыми стенками сосуда, в к-ром она генерируется, и при пониж. давлениях характерные времена диффузии частиц к стейкам сосуда сближаются с характерными временами хим. р-ций. В результате роль гетерог. физ.-хнм. процессов возрастает в такой мере, что их необходимо учитывать при анализе механизмов и кинетики плазмохим. р-ций. [c.555]

Данный подход реализуется при исследовании процессов в газовых смесях, в многоатомных газах с учетом внутр. степеней свободы молекул (колебат., вращат. и т.д.), в плотных газах, при изучении влияния стенок сосудов на распределения молекул газа в приповерхностной области и мн. др. задачах. Анализ решений кинетич. ур-ния Больцмана позволяет обосновать область применимости условия локального термодинамич. равновесия и определить вклады в поток, обусловленные неравновесностью потока. Неравновесный поток импульса дает сдвиговую вязкость для газов с внутр. степенями свободы молекул он дополнительно содержит член, обусловленный объемной вязкостью. Плотность потока энергии пропорциональна градиенту т-ры (обычная теплопроводность), а в случае смеси газов она содержит член, пропорциональный градиенту концентраций (эффект Дюфура). Поток в-ва в смеси газов содержит член, пропорциональный градиенту концентрации (обычная диффузия), и член, пропорциональный градиенту т-ры (термодиффузия). Физ. кинетика дает для этих коэф. пропорциональности выражения через эффективные сечения столкновения, следовательно через потенциалы межмол. взаимодействий. Коэф. переноса удоалетворяют принципу симметрии, выражающему симметрию ур-ний механики относительно изменения знака времени (теорема Онсагера). [c.420]

Для броуновской диффузии ма.теньких частиц влияние гидродинамического взаимодействия на частоту столкновения было исследовано в работах [28, 29], в которых также отмечено уменьшение в 1,5 — 2 раза частоты столкновения. Это уменьшение не такое сильное, как в случае турбулентной коагуляции. Столь существенная разница в степени влияния гидродинамического взаимодействия на частоту столкновения частиц в турбулентном потоке и при броуновском движении объясняется, во-первых, разницей в размерах частиц (характерный размер частиц, участвующий в броуновском движении, намного меньше размера частиц, характерных при турбулентном движении эмульсий), а во-вторых — различным влиянием гидродинамических сил (коэффициент броуновской диффузии обратно пропорционален первой степени коэффициента гидродинамического сопротивления /г, в то время как коэффициент турбулентной диффузии — второй степени И). [c.352]

Другая попытка теоретически истолковать данные, полученные при умеренных концентрациях, была предпринята Виноградом и Мак-Бэном [118]. Эти исследователи не учитывали коэффициенты активности и влияние столкновений частиц при всех концентрациях, а также распространили классическое соотношение Нернста [107, 119] на смеси электролитов. В полученных ими уравнениях интегральный коэффициент диффузии любого данного иона выражен через подвижности и градиенты концентраций каждого из ионов. Непосредственное влияние градиентов концентраций в этих уравнениях четко отделено от влияния диффузионного потенциала. Если последний равен нулю, то ионы диффундируют со свойственной каждому [c.177]

Наглядно представить образование в суспензии такого градиента концентрации довольно трудно, благодаря влиянию молекул растворителя. Явление зто можно сравнить с поведением смеси двух газов при постоянных температуре и давлении, ио с градиентом концентрации того и другого компонента. Рассмотрим плоскость, проведенную через такую газовую смесь перпендикулярно направлению градиента концентрации. Предположим, что концентрация компонента А выше в левой части плоскости и ниже в правой распределение компонента В должно быть обратное. В единицу времени в левой части плоскости должно приходить в столкновение большее число молекул А, чем в правой для молекул В справедливо обратное. Следовательно, больше молекул А будет проходить через плоскость слева направо и подобным же образом больше молекул й будет двигаться справа налево. В результате наступит уравнивание концентраций двух компонентов. Этот процесс представляет собой диффузию газов. Если теперь перейти к жидкой суспензии, в которой существует подобный же градиент концентрации взвешенных частичек, то ясно, что можно повторить предыдущее рассуждени , приложив его к движению твердых частичек и молекул растворителя через плоскость, проведенную под прямым углом к градиенту концентрации. Однако общее число частичек в единице объема не остается постоянным, и рассуждение соответственно следует изменить. Ясно, что число молекул растворителя, пересекающих плоскость в направлении от места с высокой концентрацией взвешенных частичек, будет меньше, чем в обратном направлении из-за присутствия частичек, преграждающих путь. [c.111]

НО существует некоторое противодействующее влияние. Оно заключается в тенденции к диффузии водородного иона. Экспериментальное измерение концентрации водородных ионов по обе стороны мембраны показывает, что она значительно выше в отделении кислоты, нежели в отделении желатины. Ни ион хлора, ни ион водорода не могут диффундировать без другого иона ввиду их взаимного электростатического притяжения. Переход ионов через мембрану может осуществляться только попарно, при одновременном их столкновении с мембраной. Частота же таких столкновений должна быть пропорциональна произведению концентраций обоих ионов по одну сторону мембраны. При равновесии, очевидно, из Л в В и из Б в Л проходит одинаковое число иопов водорода и хлора следовательно, произведение их концентраций по обе стороны мембраны должно быть одинаково [c.225]

Рассматривая третий путь — обратный поток энергии вдоль оси пламени в направлении стабилизатора, начинающийся в светящейся зоне и проходящий через вершину пламеии элементарного объема зажигания, — следует предполагать целый ряд возможных путей переноса энергии, например излучением, с помощью электронов, протонов, свободных радикалов, атомов и заряженных радикалов. Электроны и протоны присутствуют в чрезвычайно малых концентрациях, радикалы обладают сравнительно малой подвижностью, а столкновения радикалов, приводящие к обрыву цепи, ограничивают длину цепи, поэтому они не играют существенной роли в изучаемом процессе. Поглощение лучистой энергии маловероятно, но имеются надежные экспериментальные доказательства легкой рекомбинации атомов водорода, которые обладают большой подвижностью и по сравнению с другими радикалами могут мигрировать относительно далеко, пока в результате тройного столкновения не высвободится энергия рекомбинации. В результате рекомбинации атомов водорода Н—Н выделяется 103 ккал/моль. Атомы водорода, выделяя тепло, инициируют также цепные реакции горения в предварительно перемешанной смеси прп непламенных температурах. Диффузия и рекомбинация атомов водорода рассматривались в качестве одного из звеньев механизма, определяющего скорость распространения пламени в свежую смесь. Здесь эта схема также принимается в качестве механизма, посредством которого тепло подводится в элементарный объем зажигания и тем самым оказывает влияние на пределы устойчивости. Эта точка зрения подтверждается результатами работы Лапидуса, Розена и Уилхелма [6], которые экспериментально установили, что скорость зажигания и распространения пламени от одного конца щели горелки до другого существенно изменяется (причем сохраняется воспроизводимость) в зависимости от каталитического характера стенок устья горелки. Предполагая, что различные скорости распространения пламени обусловлены изменением концентрации свободных радикалов во фронте пламени вследствие их рекомбинации на поверхности, авторы предложили теоретическую модель, с помощью которой удалось количественно определить значения коэффициентов рекомбинации на поверхности по отношению к платиновой поверхности. В случае сухих поверхностей относительные коэффициенты имели следующие значения платина Ю" , латунь 10 , окись магния 10 ". Все поверхности, покрытые влагой, дают значения коэффициента рекомбинации меньше 10" . Таким образом, если радикалы могут достигать поверхности стабилизатора, как это указы- [c.239]

Перемешивание, ультразвуковые колебания и другие механические воздействия резко увеличивают скорость образования кристаллических зародышей. В настоящее время нет общепризнанной теории, объясняющей этот факт. Однако можно предположить, что увеличение интенсивности перемешивания и различные механические воздействия вызывают более частые столкновения молекул и тем самым увеличивают вероятность образования зародышей критического размера. На стадии роста кристаллов перемешивание оказывает влияние на скорость процесса только в том случае, если лимитирующей стадией является подвод вещества к поверхности кристалла, т. е. если процесс 41ротекает в диффузионной области. Тогда с увеличением интенсивности перемешивания возрастает скорость конвективной диффузии, что приводит к увеличению скорости роста кристаллов. [c.359]

На механизм диффузии газов в пористых средах особенно существенное влияние оказывает размер пор. В единичном объеме пористой среды число взаимных столкновений между молекулами газа в свободном объеме пористой структуры Л 1 = егес/Я, где п — число молекул газа в единице объема, с — средняя скорость теплового движения молекул, К — длина свободного пробега молекул. Число столкновений молекул газа с внутренней поверхностью пористой среды равно = ЗпсЦ. Отношение этих двух чисел, называемое числом Кнудсена, определяет влияние внутренней поверхности пористой среды на диффузию газа Кп = Х/2г г = 2е/8 — гидравлический радиус пор. В зависимости от соотношения размера пор и средней длины свободного пробега молекул газа возможны различные режимы диффузии. Если длина свободного пробега значительно меньше размера пор (Кп 0), то число взаимных столкновений между молекулами газа будет значительно больше числа столкновений молекул с поверхностью пор. Поэтому влияние внутренней поверхности катализатора на движение молекул газа будет незначительным, и в свободном пространстве пористой структуры перенос веществ будет определяться молекулярной диффузией. В случае бинарной диффузии 12- Величина коэффициента молекулярной диффузии />12 определяется свойствами диффундирующего вещества и составом среды, в которой оно диффундирует. [c.162]

Молекулярная дистилляция основана на использовании собственных колебаний молекул жидкости. Если в результате теплового движения происходит отрыв молекулы от поверхности жидкости, то в условиях выеокого вакуума она пролетит путь, соответствующий длине свободного пробега молекулы. Для того чтобы процесс мог продолжаться, необходимо, чтобы испарившиеся молекулы пара могли достигнуть поверхности конденсации и задержаться на ней. Образование пара происходит не во всей массе жидкости, как это имеет место при кипении, а только на ее поверхности. Такой процесс может непрерывно осуществляться только при наличии незначительного сопротивления проходу пара от испарителя к конденсатору, а также при обеспечении диффузии из глубинных слоев жидкости к поверхности испаряющегося компонента смеси. Главным фактором для уменьшения сопротивления движению молекул пара является отсутствие столкновений молекул пара с молекулами неконденсирующегося газа. Столкновение молекул пара между собой оказывает меньшее влияние, так как испарившиеся (молекулы движутся все приблизительно в одном направлении. Эти столкновения тем меньше влияют, чем больше упругость пара дистиллируемой жидкости [220]. В отличие от обычной дистилляции скорость разделения не определяется условиями равновесия между жидкостью и паром, а зависит [c.237]

По описанным выше причинам эта часть используется для предотвраш,ения обратной диффузии образца, однако она представляет большой мертвый объем , так как состав газа внутри этой области лишь очень медленно изменяется в соответствии с изменениями внутри напускного баллона. При изучении быстрых реакций натекатель с отверстием, полученным при прокалывании иглой, представляет собой единственную приемлемую форму для соединения системы напуска, находящейся под относительно высоким давлением, с ионизационной камерой. Обычно добиваются положения, при котором молекулярный поток газа, исходящий из этих отверстий, без столкновения следует к ионизационной камере. Это исключает влияние адсорбционных эффектов в высоковакуумной части, предотвращает реакции на стенках и приводит к наименьшей постоянной времени. Обычно натекатель помещают внутри ионизационной камеры. Развертка, обнаружение и регистрация масс-спектра, естественно, должны осуществляться системами, обладающими соответствующими временными постоянными. Используя подобную систему, Легер [1227] изучил кинетику реакции в холодных пламенах запись полного масс-спектра, состоящего из 40 пиков, осуществлялась каждые 5 мсек. [c.183]

В конденсированных системах благодаря эффекту ячейки повышается возможность рекомбинации радикалов, образующихся из возбужденных молекул. Под эффектом ячейки , или эффектом Франка — Рабиновича, принято понимать влияние ближайших молекул вещества на процессы диффузии и рекомбинации радикалов. При диссоциации возбужденной молекулы на радикалы последние оказываются окруженными ближайшими молекулами, т. е. как бы заключаются в ячейку, предотвращающую удаление радикалов друг от друга вследствие диффузии. В результате увеличивается возможность столкновения радикалов друг с другом и, следовательно, повышается вероятность их рекомбинации. Вероятность выхода радикалов из ячейки понижается- с увеличением размера молекулы. [c.352]

Существует ряд теорий для доказательства отсутствия влияния размера молекулы на реакционную способность функциональных групп [4]. Низкие скорости диффузии молекул большого размера явились причиной наиболее распространенного неправильного представления об уменьшении реакционной способности функциональных групп при переходе от малых молекул к большим. Однако эффективная реакционная способность функциональной группы зависит от частоты столкновения групп, а пе от скорости диффузии молекулы в целом. Частотой столкновения называется число столкновений одной функциональной группы с другой в единицу времени. Подвижность концевой функциональной группы растущей полимерной цепи значительно больше, чем подвижность полимерной молекулы в целом. Значительная подвижность функциональной группы обусловлена перегруппировками, которые происходят в близлежащих сегментах полимерной цени. Скорость столкновения такой функциональной группы с соседними групнамп имеет такую же величину, как и для малых люлекул. [c.49]

Уже ранее считали, что механизм реакции над верхним пределом должен отличаться от механизма, являющегося ответственным за сам верхний предел ). Это очевидно, ибо реакция над верхним пределом зависит от размеров сосуда. Однако не обязательно предполагать, что оба механизма не зависимы друг от друга. Более вероятным кажется следующее в условиях, соответствующих верхнему пределу, НО, эффективно удаляется из объема в стенку благодаря диффузии при более высоких давлениях, когда диффузия НО, затрудняется и число столкновений становится больше, возрастает вероятность того, что будет итти одна из двух реакций распространения цепи (X и XI) или обе они одновременно. Новый цепной механизм содержит теперь реакции X—XII дополнительно к прежним элементарным реакциям I, II, III и IV. В силу реакции XII этот механизм требует влияния размеров сосуда и инертного газа. Механизм медленной реакции не является полным, пока 3 него не включена реакция зарождения цепей. Прежде всего нужно решить, где происходит зарождение цепей — на поверхности сосуда или в объеме. Рациональный путь для решения [c.42]