Бутадиен орбиты молекулярные

Сопряженные двойные (или тройные) связи [16]. Примером такой структуры служит, конечно, бензол, но простейшим соединением такого типа является бутадиен, молекулярные орбитали которого изображены на рис. 2.3. Перекрывание четы- [c.51]

У 1,3-бутадиена имеются две связывающие молекулярные орбитали, обозначенные Лх и на рис. 13-2, и две разрыхляющие молекулярные орбитали, обозначенные л и Поскольку 1,3-бутадиен содержит в целом четыре л-электрона, на каждой л - и лз-орбитали будет находиться по два электрона. Молекулярные орбитали Лз и л должны быть вакантными. Абсолютное [c.498]

Рис. 24. Орбитали молекул бутадиена, не являющиеся молекулярными орбиталями а —з-транс-бутадиен б — з-цис-бутадиен

Принять, что каждая система имеет четыре молекулярные орбитали, на которых размещены четыре ненасыщенных электрона, и провести далее пунктирные линии между соседними углеродами, то окажется, что нет причин, по которым эти два расположения существенно отличались бы друг от друга. С другой стороны, рассмотрение возможных схем спаривания электронов (по методу резонанса) сразу же приводит к выводу о том, что бутадиен должен быть [c.279]

Взаимодействие я-электронов приобретает чрезвычайную важность в полиеновых и ароматических углеводородах, обладающих сопряженными двойными связями Если метод молекулярных орбиталей (МО), использованный при рассмотрении указанной выше структуры этилена (см. рис. 4), применить к бутадиену, то можно получить две заполненные молекулярные орбитали. На рис. 5а показана модель с наинизшими орбиталями с двумя я-электронами. [c.33]

Если две локализованные я-орбитали, каждая из которых связывает пару атомов, расположены рядом друг с другом и имеют копланарную конфигурацию, то они взаимодействуют, образуя новый набор молекулярных л-орбиталей, уже относящихся ко всем четырем атомам, — так называемые сопряженные орбитали (рис. 14). Подобная перегруппировка электронов, связывающих атомы, обусловлена понижением энергии системы, так как общая потенциальная энергия электронов сопряженных орбиталей меньше суммы энергий локализованных орбиталей [1,2]. Освобождающуюся при этом энергию называют энергией сопряжения (или резонанса) ЭС. Для примера, представленного на рис. 14, энергия сопряжения бутадиен а-1,3 равна [c.64]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

Рассмотрим основные молекулярные орбитали при превращении циклобутена в бутадиен четыре п-орбитали бутадиена /ь /2, 7.3, ул, я- и л -уровни двойной связи циклобутена и а- ио -орбитали разрывающейся простой связи (43). [c.49]

Здесь необходимо сделать оговорку. Смысл контроля по орбитальной симметрии любой синхронной реакции можно всегда определить путем рассмотрения поведения высшей занятой молекулярной орбитали в реагирующей системе, однако этот анализ часто менее прост, чем в случае превращения бутадиен циклобутен. При проведении такого анализа нужно внимательно следить за тем, чтобы не разместить на одной молекулярной орбитали более чем два электрона. [c.54]

Ароматические соединения, например бензол, представляют собой наиболее важный класс молекул, в которых делокализация я-электронов определяет химическую реакционную способность. Бензол можно рассмотреть точно так же, как и бутадиен. Имеется набор молекулярных а-орбиталей, образованных из шести наборов гибридных хр -орбиталей атомов углерода и шести ls-орбиталей атомов водорода, симметричных по отношению к отражению в плоскости молекулы. Затем из шести 2р с-орби-талей атомов углерода строят я-орбитали, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы, как показано на рис. 9.4. [c.195]

Присоединение брома к бутадиену протекает в две стадии. Сначала к одному из концов системы сопряженных двойных связей бутадиена (где электронная плотность наибольшая) присоединяется положительный атом брома. В образующемся аллильном катионе я-электроны распределены по молекулярной орбитали, захватывающей все три углеродных атома, что обеспечивает высокую стабильность этого карбкатиона [c.100]

Очевидно, в этом случае могут возникать перекрывания атомов I . 2, 3 4, 5 б или 1 б, 5 4, 3 2, приводящие к структурам соответствующим структурам Кекуле Vila и VII6. В действительности же любая из р-орбиталей может перекрываться в обоих направлениях, в результате чего BoaHmiaror делокализо ванные молекулярные орбитали (ср. бутадиен). Шесть атомных р-орбиталей могут дать шесть молекулярных орбиталей (п атомных орбиталей всегда приводят к п молекулярным орбиталям), энергетические уровни которых схематически могут быть выражены следующей схемой [c.30]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ПРИМЕНЕНИИ К 1,3-БУТАДИЕНУ. Одним из методов описания распределения л-электроппой плотности в 1,3-бутадиене является метод молекулярных орбиталей. Выделим а-фраг-мент, содержащий электронные нары и четыре р-орбитали. Взаимодействие этих р-орбиталей (что можно представить комбинацией волновых уравнений) приводит к новым молекулярным орбиталяд (МО) интересующей нас сопряженной системы. Каждая из этих молекулярных орбиталей охватывает все четыре атома углерода. [c.498]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Рассмотрим я-электронные системы бутадиена и триметиленметила, которые имеют одинаковую формулу С4Не (рис. 9-6). Если принять, что каждая система имеет четыре молекулярные орбитали, на которых размещены четыре ненасыщенных электрона, и провести далее пунктирные линии между соседними углеродами, то окажется, что нет причин, по которым эти два расположения существенно отличались бы друг от друга. С другой стороны, рассмотрение возможных схем спаривания электронов (по методу резонанса) сразу же приводит к выводу о том, что бутадиен должен быть [c.231]

В сопряженных системах, таких, как бутадиен СН2=СН—СН=СН2, перекрыванйе четырех р -орбиталей атомов углерода приводит к четырем различным молекулярным орбиталям Рх, 2, и Ч 4. Эти орбитали различаются по числу узловых плоскостей и по элементам симметрии [c.42]

Молекулярные орбитали (МО) получаются путем линейной комбинации атомных орбиталей, и для них также следует рассмотреть вопрос о симметрии. Так, имеются две МО (я и л ср. разд. 1.3.5), возникающие из двух атомных р-орбиталей (АО) в этене, и четыре МО (г )1, 32, фз и 34), возникающие из четырех р-АО в бутадиене (ср. рис. 1.2, разд. 1.3.5) в цисоидной конформации (см. разд. 7.5.2) [c.385]

Расчеты позволяют показать, что в бутадиене пмеется два заполненных молекулярных электронных состояния (иными словами, две молекулярные орбиты), оба в целом связывающие, но одно — с большей энергией — связывает все четыре атома С, а другое — с меньшей энергией — является связывающим для атомов j, С., и С ,, j и разрыхляющим (lo kert) для связп С.. — С ,. В каждом состоянии находится по паре л-электронов, пространственно не локализованных. Энергии сопряжения для каждой связи, каждой пары электронов и всей молекулы сопоставлены Хюккелем в следующей таблице [c.304]

Рассмотрим сначала именно это свойство, так как оно представляет важный критерий в ходе биохимического отбора . Громадная заслуга А. Пюльман и Б. Пюльман заключается не только в том, что эти ученые, применив метод молекулярных орбит в приближении МОЛКАО, произвели квантово-механические расчеты множества биологически деятельных молекул, но и в том, что они обнаружили и подчеркнули исключительную роль сопряженных систем в биологии. В одной из статей эти авторы писали ...основные проявления жизни непосредственно связаны с существованием соединений с высокой степенью сопряжения и указывали, что сопряжение стабилизирует молекулу, повышает устойчивость активированных комплексов и обеспечивает передачу электронных возбуждений и миграцию энергии на большие расстояния [2]. Классическим примером сопряжения является бутадиен, в котором нет строгой локализации р-электронов атомов углерода, и четыре р-орбиты образуют общее облако л-электронов. я-Электроны движутся так, что для кх описания требуется использование многоцентровых орбит важнейшим свойством системы я-электронов является повышенная химическая активность. Эта особенность, в сочетании с возможностью передачи [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология