Караша эффект

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только в случае полного отсутствия в системе кислорода и перекис-ных соединений. В присутствии перекисей происходит присоединение бромистого водорода вопреки правилу Марковникова — пере-кисный эффект Караша. [c.68]

При присоединении бромистого водорода по тройной связи может также наблюдаться перекисный эффект Караша. [c.68]

При Присоединении бромоводорода по тройной связи также может наблюдаться эффект Караша. [c.157]

Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н (а) (см. стр. 260). Это противоречие правилу Марковникова, известное под названием эффекта Караша, исчезает, если процесс идет в присутствии антиоксидантов р [c.398]

Караш и Майо и их сотрудники установили, что перекисной эффект всегда сказывается на характере присоединения бромистого водорода к олефинам, ацетиленовым углеводородам и диолефинам. Результаты их работ, имеющие большое значение для органического синтеза, подтверждены многими другими исследователями . [c.200]

Караш и его сотрудники руководствовались при этом ранее опубликованными указаниями о том, что соли металлов влияют на реакцию Гриньяра. Они нашли, что добавление 2—5 молярных процентов хлористого кобальта приводит к тому, что реакция между реактивами Гриньяра и органическими галогенидами перестает быть ионной и становится реакцией с участием свободных радикалов °. Аналогичный, но менее заметный эффект вызывают хлористое железо и хлористый никель. Большинство хлоридов других металлов не оказывает заметного влияния. Поучительным примером, из числа многих подробно исследованных реакций, является реакция между бутилмагний-бромидом и бромбензолом . Гриньяровские реактивы без катализатора не реагируют с простыми ароматическими галоидопроизводными. Добавление хлористого кобальта вызывает энергичную химическую реакцию, в результате которой 83% бутилмагнийбромида превращается в бутан и бутилен, 44% бромбензола дает бензол, а 14% —дифенил и полифенилы. В общем случае алкильные группы выделяются в виде смесей парафинов и олефинов, а ароматические группы дают соответ- [c.231]

Позже Караш с сотрудниками показали, что замещенные олефины в реакциях радикального присоединения обычно образуют продукты не по правилу Марковникова. Этот процесс радикального присоединения был оригинально назван анормальным присоединением, или перекисным эффектом, или (еще раньше) присоединением Караша. Все эти названия соответствуют истине, однако, используя их, не просто отличить радикальные процессы присоединения от ионных. [c.198]

Во многих реакциях подобного типа присутствие перекисей вызывает обращенное присоединение. Это явление, открытое Карашем и Майо, получило название перекисного эффекта (СК, 27, 351). [c.510]

Работы в этой области, проведенные М. Карашем с сотрудниками [30], показали, что определенное влияние на направление галогенирования оказывают перекиси (псрскисный эффект)-, это особенно заметно при проведении реакции в темноте. Так, бромирова-ние толуола в темноте при 25° в присутствии З - б перекиси бензоила дает 98% бромистого бензила в отсутствие перекиси бромистый бензил не образуется. [c.776]

Влияние кислорода на процесс бромирования неодинаково в различных условиях, однако в большинстве случаев небольшие количества кислорода, видимо, ускоряют реакцию. Караш и Беркман [348] объяснили этот эффект, основываясь на том, что небольшие концентрации кислорода могут инициировать цепи путем образования свободных радикалов как при хлорировании, так [c.290]

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только в случае полного отсутствия в системе кислорода и перекисных соединений. В присутствии перекисей происходит присоединение бромистого водорода вопреки правилу Марковникова— перекисный эффект Караша, . Такое отклонение объясняется иным механизмом реакции присоединения. [c.63]

При присоединении бромистого водорода также наблюдается перекисный эффект Караша . [c.63]

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только при отсутствии инициаторов радикальных реакций. В противном случае бромистый водород присоединяется вопреки правилу Марковникова по механизму радикальных цепных реакций (перекисный эффект Караша). Например [c.86]

Присоединение бромистого водорода к олефинам. Присоединение бромистого водорода к олефинам при ультрафиолетовом свете исследовали Воган, Раст и Эванс [118], которые нашли, что присоединение протекает быстро и с высокими выходами, но вопреки правилу Марковникова. В каждом случае бром присоединяется к тому углеродному атому двойной связи, который имеет большее число водородных атомов. В этом отношении действие ультрафиолетового света очень напоминает перекисный эффект , который изучали Караш, Майо и сотрудники [119]. Без сомнения, обе реакции протекают в виде цепного процесса с участием атомов брома. [c.66]

Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогеноводородов. Если имеет место радикальный (гомолитический) механизм, то присоединение галогеноводородов происходит в обратном порядке (перекисный эффект Караша). [c.71]

Здесь речь идет о радикальном присоединении (эффект Караша) [c.135]

Почему перекисный эффект Караша наблюдается почти исключительно при реакциях с НВг и практически отсутствует в реакциях с Н1 [c.17]

Теплоты сгорания более сложных углеводородов (с двой-НЫ.МИ и тройными связями), а также и многочисленных замещенных не могут быть вычислены с помощью вышеприведенной формулы, так как (по Карашу) электроны у этих углеродных атомов смещены по отношению к тому положению, которое они занимают в молекулах простейших углеводородов. Поэтому и тепловой эффект горения несколько уменьшается или увеличивается на определенную величину. [c.98]

Схема 2 аналогична схеме перекисного эффекта Караша, но включает на стадиях б и е перегруппировку радикалов А и А в радикалы Б и Б, а на стадии г — элиминирование атома хлора. Элиминирование атомов хлора ведет к развитию цепного процесса (стадии д, е, ж), вполне аналогичного основному процессу (стадии а, б, в), вызванному появлением в системе атомов брома. Явление элиминирования хлора, ведущее к стабилизации промежуточно образующихся радикалов, довольно часто наблюдается в гомолитических реакциях. [c.475]

ПО методу Караша, так как тепловая поправка на нитрозогруппу NO колеблется в весьма широких пределах в зависимости от заместителей, имеющихся в ядре ароматического углеводорода. Кроме того, часто представляется затруднительным определить строение продуктов нитрозирования в момент их образования. Как известно, этим продуктам приписываются формы нитрозосоединений и оксимов. Поэтому при определении теплового эффекта процесса нитрозирования следует пользоваться опытными данными, опубликованными для наиболее распространенных нитрозируе-мых веществ. Судя по этим данным, можно считать, что теплоты реакций нитрозирования, приводящих к образованию идентичных по строению нитрозопродуктов, примерно одинаковы и, следовательно, метод Караша применим в каких-то узких пределах. Так, теплоты реакций нитрозирования Р-нафтола и димегиланилина почти одинаковы [c.317]

В присутствии инициаторов радикальных реакций бромоводо-род присоединяется по двойной связи, вопреки правилу Марковникова, по механизму радикальных цепных реакций (пероксидный эффект Караша). Например [c.157]

Кантон 2/1274 3/1139, 1248 5/22 Каптоприл 1/1120 Кантон 4/1082-1084 Карамелизация 4/581 Каратан 1/107 2/1080 Каратеодори аксиоматика 4/1028 Караша реакция 5/93, 94 эффект 1/1084 Караша-Гриньяра реакция 5/93, 94 Карбабораны, см. Карбораны Карбазол 2/617, 591, 594, 595, 618, [c.619]

В таких реакциях присоединение обычно происходит в направлении, обратном правилу Марковникова, т. е. отрицательная часть адденда оказывается связанной с атомом углерода, который соединен с большим числом атомов водорода. Этот так называемый перекисный эффект , связанный с наличием радикального цепного механизма, был открыт независимо, с одной стороны, Хеем и Уотерсом [374] и, с другой стороны, Карашем, Энгельмапом и Мейо [375]. Несмотря на различные способы инициирования, реакции, вызываемые перекисью и излучением, характеризуются, по-видимому, сходными механизмами, хотя их скорости значительно изменяются в зависимости от при.меняемого метода инициирования. В этом разделе рассматриваются лишь реакции, при помощи которых могут быть осуществлены полезные фотохимические синтезы. [c.294]

Перекиспый эффект наблюдается и в случае ацетиленовых углеводородов гексин-1, например, в присутствии перекисей присоединяет бромистый водород с образованием 1-бромгексена-1, в то время как в присутствии антиоксидантов получается 2-бромгексен-1. В этих и многих других реакциях каталитическая активность перекисей объясняется образованием свободных радикалов. Согласно Карашу, свободный радикал реагирует с бромистым водородом с выделением атома брома, который имеет нечетное число электронов и представляет собой свободный радикал. Нечетный, или неспаренный, электрон брома образует электронную пару с одним из электронов двойной связи присоединение происходит таким образом, что возникает более устойчивый из двух возможных радикалов [c.510]

В этом процессе ориентация определяется атакой электрофильной частицы Вг , которая присоединяется к тому же атому, что и ион Н при ионных атаках. Вследствие этого присоединение происходит против правцла Марковникова (эффект Караша). [c.430]

Тепловой эффект процессов нитрозирования. Теплота реакции нитрозирования в большинстве случаев не может быть вычислена с помощью метода Караша, так как тепловая поправка на нитрозогруппу (N0) колеблется в весьма широких пределах в зависимости от наличия в ядре ароматического углеводорода прочих заместителей. Кроме того, в ряде случаев бывает затруднительным установить, какое именно строение имеют в момент образования продукты нитрозирования, так как им, как известно, приписываются формы и нитрозосоеди-нений и оксимов. [c.293]

В силу этих причин при определении теплового эффекта нитрозирования следует пользоваться опытными даннььми, которые для распространенных нитрозируемых продуктов опубликованы в литературе Соответственно опытным данным можно считать, что теплоты реакции нитрозирования для тех процессов, которые приводят к образованию идентичных по строению нитрозопродуктов, примерно одинаковы и, следовательно, в каких-то узких пределах метод Караша оказывается действительным. Так, например, теплоты реакций нитрозирования -нафтола и диметиланилина почти одинаковы (лови-димому, в соответствии с одинаковым строением этих ни-трозосоединений) [c.293]

Перекисный эффект. Интересное исключение из этого правила наблюдалось при присоединении бромистого водорода (но не фтористого, хлористого и йодистого водорода) к алкенам, обладающим концевой =СН,-группой. Когда алкен абсолютно чистый и в отсутствие воздуха, присоединение протекает нормально , т.е. согласно правилу Марковникова. В присутствии кислорода и ультрафиолетовых лучей или следоп перекиси реакция протекает вопреки этому правилу со значительно большей скоростью (М. Караш) [c.258]

В серии работ, опубликованных Карашом [169—174] и сотр., было показано, что направление реакции смешанных магнийорга-нических соединений в значительной степени зависит от примеси других металлов, имеющихся в продажном магнии. Как показали дальнейшие исследования, существенную роль в этих реакциях играют галогениды металлов, образующиеся в процессе реакции. Особенно сильный эффект оказывает добавка хлорида кобальта. [c.36]

Караш со своилш сотрудниками начал основательное изучение нерекис-ного эффекта и показал, что иерекисный эффект общее явление для большого числа олефинов [3]. 13 1937 г. Караш 141 и независимо от него, ио меиее подробно Хей п Уотерс [5] предполож тлц, что реакция аномального ирисоединения является радикальпоцеиным процессом, ироходяшдм но стадиям [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология