Перекисная схема

Вскоре после появления перекисной схемы окисления углеводородов Эдгаром с сотр. была предложена новая схема, которая предполагала образование альдегидов в качестве первичного продукта этой реакции. Схема эта привлекла внимание многих исследователей, и основное ее положение — превращение углеводорода путем ступенчатой деградации альдегидов — принимается некоторыми авторами и в настоящее время. [c.32]

Для решения этих задач необходимо было в первую очередь найти надежный метод анализа алкильных перекисей при их совместном присутствии с перекисью водорода. Как мы видели, без этого вся сумма доказательств и рассуждений, развитых сторонниками перекисной схемы окисленпя углеводородов не приобретала достаточной убедительности. [c.171]

Особое значение для построения радикальной перекисной схемы окисления имело обнаружение возможности взаимодействия молекулярного кислорода с атомами и образования перекисного радикала [96, 97]. [c.228]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

В упрощенном виде схема гетерогенно-гомогенных процессов на примере окисления углеводородов дана на рис. 3.1. Как следует из этой схемы, на катализаторе наряду с поверхностной реакцией 1 образования вещества 8 происходит реакция 2 генерирования радикалов в объем. Образовавшиеся радикалы с кислородом дают перекис-ные радикалы (реакция 3), превращающиеся в гидроперекиси при взаимодействии с углеводородами (реакция 4). Перекиси могут либо разрушаться на иоверхности с образованием промен<уточного продукта 8 (реакция 6) либо с кислородом давать один из конечных продуктов (реакция 7). В свою очередь продукт 3, взаимодействуя с нерекисными радикалами, может дать конечный продукт Га но реакции 8. Кроме всех этих реакций в процессе окисления может происходить генерация перекисных радикалов объемным путем. за счет реакции 5. [c.52]

Перекисные радикалы ВО2 получались при взаимодействии гидроперекиси кумола с нафтенатом Со согласно схеме [c.299]

Из схемы видно, что в случае 1-й группы антиокислителей А Н имеет место отрыв цени только в стадии инициирования — замена активного радикала В неактивным радикалом, не способным продолжать цепь А во 2-й антиокислительной группе А2Н имеет место перевод гидроперекисей в стабильные продукты как в стадии инициирования, так и в стадии развития процесса и тем самым прекращение распространения цепи. Механизм задержки окисления антиокислителями 3-й группы в стадии инициирования тот же, что и для 1-й группы, а в стадии автокаталитической они тормозят развитие процесса, реагируя с перекисным радикалом, т. е. ведут себя аналогично антиокислителям 2-й группы. [c.303]

Определение эффективности ингибиторов в реакциях окисления органических соединений. В присутствии ингибиторов различных классов (фенолов, аминов и др.) скорость окисления падает за счет уменьшения концентрации перекисных радикалов, ведущих цепи окисления. Конкретный механизм действия ингибитора зависит от его природы, свойств окисляемого углеводорода, условий проведения реакции. В присутствии ингибитора 1пН при низких температурах, к схеме процесса окисления добавляются следующие реакции [c.129]

Анализ схемы окисления [реакция (2)] показывает, что скорость процесса пропорциональна концентрации перекисных радикалов [c.130]

Таким образом, механизм цепных реакций близок к перекисному и отличается принципиально лишь объектом исходной активации и допущением существования свободных радикалов ( горячие молекулы). Различные авторы приводят разнообразные и часто бездоказательные схемы окисления углеводородов по цепным реакциям с промежуточным образованием свободных радикалов. [c.186]

Согласно реакциям 2, 3 и 4 схемы действие гидроксила направляется на конечную метильную группу углеводородной молекулы (реакция 2), получающийся первичный алкильный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный также первичный радикал (реакция 3), который распадается на альдегид и метоксильный радикал (реакция 4). [c.124]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

Для доказательства такой теории необходимо было прежде всего убедиться в действительном образовании органических перекисей по ходу медленного окисления углеводородов в газовой фазе. Мы приведем результаты четырех основных работ, посвяв енных этому вопросу, на которые обычно ссылались сторонники перекисной схемы окисления углеводородов. [c.30]

Возражения Бона, однако, экснериментально подтверждены им не были и сторопникамн перекисной схемы были оставлены без внимания. [c.32]

Рассматривая всю сумму доказательств, выдвинутых в конце 20-х— начале 30-х годов в пользу перекисной схемы, мы вынуждены констатировать, что пи в одной работе того времени не удалось однозначно показать образования гидроперекиси или перекиси алкила по ходу газофазного окисления парафиновых углеводородов при температурах порядка 300—400° С. И сторонники и противники перекисной схемы странным образом не придали серьезного значения немногочисленным еще тогда свидетельствам наличия перекиси водорода в числе продуктов такого окисления углеводородов. В наше время образование в этом случае перекиси водорода является твердо установленным фактом, и это сразу ставит под сомнение достоверность нахождения алкильных перекисей, поскольку все употребленные для их анализа методы (окисление КТ, взаимодействие с Т1С14 и 71(304)2, действие хромовой кислоты) специфичны и для перекиси водорода. [c.32]

Необходимо, однако, подчеркнуть, что наличие перекиси водорода среди продуктов углеводородного окисления дает возможность предположить образование оксиалкилперекисей и другим путем — взаимодействием перекиси водорода с альдегидами (например, формальдегидом). Именно к такому заключению пришли Гаррис и Эггертоп [35] в 1937 г. при изучении окисления пропана (см. стр. 143). Но в таком случае органическая перекись (оксиалкилнерекись) является уже продуктом вторичного происхон дения п ее наличие среди веществ, получаемых при окислении углеводорода, не может являться аргументом в пользу перекисной схемы. [c.32]

Такое образование гидроперекиси алкила не вызывало у Уббелодэ никаких сомнений и отражением этой уверенности явилась его схема. Одиако, как было нами указано выше (см. стр. 32), весь эксперимент сторонников перекисной схемы [67—70], включая и двигательные опыты [60] (см. сноску на стр. 113), на самом деле не давал однозначного доказательства образования алкилгидроперекиси при окислении углеводородов в газовой фазе и температурах 300—500°. Только значительно позже, уже в наши дни, удалось реализовать условия, при которых в ходе газофазного окисления углеводородов действительно образуются соответствующие перекисные соединения. [c.116]

В последние годы значительный уровень технического развития достигнут в производствах аммиака, азотной кислоты, капролактама и др. В производстве аммиака и азотной кислоты внедрены принципиально новые технологичесюие схемы, созданы мощные комплексы и энерготехнологические блоки высокой производительности. В производстве капролактама в значительной мере используются новые более экономичные процессы широко внедряется процесс окисления циклогексана кислородом воздуха, а также другие эффекривные процессы, отличающиеся повышенной опасностью. Значительно возрастает производство и расширяются области потребления перекисных и металлоорганических соединений, представляющих особую опасность, поскольку они способны самовоспламеняться. [c.10]

Учитывая высокую чувствительность сухих перекисных соединений и их нестойкость, а также многостадийность процессов, при оформлении технологических схем рекомендуется полностью устранять возможность образования сухих перекисных соединений. Аппаратурное оформление стадий окисления, щелочной экстракции, выделения и кислотного разложения должно обеспечпвать-минимально необходимое время контакта перекисных соединений с другими веществами, уменьшение реакционных объемов и максимальное снижение количества промежуточных продуктов. [c.138]

Могут также разлагаться двузамещенные перекиси, имеющие атом водорода, присоединенный к углеродному атому при перекисной связи. Разложение происходит по схеме [73] [c.298]

Были получены низковязкие полибутадиены, содержащие на концах цепи перэфирные группы, со среднечисленной функциональностью около 1,8. Это указывает на то, что процесс полимеризации идет в основном за счет термического распада центральной диацильной перекисной группы по схеме [c.426]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

На основе перекисной теории Каллендар [17] предложил следующую схему начальной стадии автоокисления предельных углеводородов [c.347]

По аналогичной схеме идет ускорение реакции разложения НА ионами W04 , rjOf , Fe " . Удалось обнаружить и выделить промежуточные соединения перекисного характера МоОб , MoOg , [c.415]

Разложение по схеме (8), вероятно, протекает с промежуточным образованием перекисного радикала СН3СН2О, который, сталкиваясь со второй молекулой гидроперекиси, реагирует дальше по схеме (5). [c.68]

Приведенная схема объясняет постепенное увеличение количества поперечных связей в облучаемом полиэтилене. Образование низкомолекулярных углеводородов связано, по-иидимому, с отщеплением от полимерных цепей коротких боковых ответвлений. Присутствие кислорода в процессе облучения приводит к разрыву макромолекул и образованию перекисных мостиков. Постепенно полимер становится жестким и утрачивает растворимость, одновременно снижается и степень кристалличности полимера. [c.213]

Представляется наиболее целесообразной реализация технологической схемы,позволяющей совместить процесс удаления серы в ходе коксования с процессом карбонизации углеводородного садья, которая, на наш взгляд, имеет определенные преимущества перед рассмотренными выше вариантами получения малосарнистого кокса из сернистого сырья. Суть разработанной схемы сводится к следующему Г16 J. На первой стадии процесса сернистый гудрон окисляется перекисными соединениями в присутствии катализатора. Окисленный гудрон затем подвергают деасфальтизации легким бензином, а деасфальтизат - посладующему коксованию. Кокс.полученный в результате такого оформлнния процесса, содержит 1,1-1, серы и 0,012-0,014 ванадия, удовлетворяет требованиям ГОСТа 22898-78 на малосернистые коксы. [c.27]

Теория Баха целых три десятилетия не получала отклика в среде исследователей, занимавшихс изучением газофазного окисления углеводородов. Все это время о( щепринятой являлась гидроксиляционная схема с ее утверждением участия спирта в качестве первичного продукта окисления. Перекисные представления Баха в применении к окислению углеводородов возродились только в 20-х годах нашего столетия и возрождение это пришло из научной области, занимающейся исследованием процессов горения в двигатече внутреннего сгорания. [c.29]

В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал НСНаОО может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода [c.84]

Можно предположить два типа такой изомеризации. С одним, предложенным В. Я. Штерном, мы уже встретились выше при разборе схемы Пиза (расчленение на стадии реакции изо-СзН,+02). При этом тине изомеризации действие электрона свободной валентности направляется на ближайшую С—С-связь внутри радикала. В результате происходит изомеризация радикала, включаюш,ая разрыв атакуемой связи С—С, образование новой а-связи и перемеп ение свободной валентности. Подобная изомеризация продемонстрирована ниже еще и на примере перекисного [c.110]

Проведенное нами рассуждение оправдывает включение в схему окисления углеводородов радикала ИСН ОО. Однако не только в 1935 г., но и в наше время для перекисных алкильных радикалов все еще отсутствуют объективные доказательства их реального существования. До сих пор еще нельзя назвать ни одного метода, с помощью которого молгно было бы также надежно идентифицировать перекисные алкильные радикалы, как это можно сделать, например, методом металлических зеркал в отношении алкильных радикалов. Более того, до сих пор еще не разработаны способы получения перекисных алкильных радикалов в таких условиях, которые давали бы возможность дальнейшего экспериментирования с ними. Поэтому г.аавным доказательством действительного участия радикала B HjOO в окислении углеводородов остается самый факт образования в ходе этого процесса гидроперекиси алкила. [c.116]

Таким образом, введение Уббелодэ перекисного алкильного радикала в схему окисления углеводородов следует рассматривать, как серьезный успех в развитии наших знаний о механизме этой реакции. Заключающееся же в схеме предположение о превращении этого радикала в гидроперекись нужно считать практически пеосуществляющимся при окислении, происходящем в естественных условиях (т. е. при температурах выше 300°). [c.117]

В этой схеме, однако, в отличие от схемы Уббелодэ, выдвинут путь образования спиртов последующим взаимодействием перекисного радикала с исходным углеводородом [c.118]

Связь с ранними не цепными схемами. Основные представления о первичном молекулярном продукте окисления, содержавшиеся в более ранних не цепных схемах — альдегидной, перекисной и гидрокси-ляционной, — получили свое отражение в соответствующих радикально- [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология