Ароматические углеводороды галогенирование в ядро

Реакции замещения. Галогенирование. В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с галогенами как уже было указано, чистый бензол не обесцвечивает бромной воды, но в присутствии катализаторов (чаще всего применяют железо в виде очищенных стружек, опилок и т. п.) хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре. При этом атомы галогена замещают атомы водорода бензольного ядра с образованием галогенпроизводных и галогеноводорода. Например, реакция хлорирования бензола протекает [c.331]

Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро к последующей электрофильной атаке. В частности, хлорирование хлорбензола в присутствии кислот Льюиса ведет к побочному образованию смеси орто- и пара-дихлорбензолов, а также 1,2,4-трихлорбензола. [c.162]

Ароматические углеводороды, содержащие боковую цепь, можно галогенировать в цепь или в ядро в зависимости от применяемых условий. Как упоминалось ранее, в присутствии железа (хлорного железа) или иных переносчиков галогена галогенирование идет в ядро, тогда как под действием света и повышенной температуры в отсутствие переносчиков атом галогена вступает в боковую цепь. Фотохимическое хлорирование толуола приводит к получению хлористого бензила и хлористого бензилидена [c.529]

В лабораторной практике важнее прямое галогенирование ароматических углеводородов как в ядре, так и в боковой цепи. Здесь также найдены закономерности, о которых будет сказано ниже (стр. 89). Хлор и бром вводятся в общем без затруднений в данном случае при содействии переносчиков. Наоборот, иод действует замещающе только при вполне определенных условиях, когда образующийся при реакции иодистый водород удаляется окислением или связывается каким-либо иным путем. Элементарный фтор на органические вещества обычно действует разрушающе, так что фторпроизводные, за малыми исключениями, могут получаться только обходным путем. Кроме самих галогенов, иногда применяются соединения, содержащие галоген, как, например,пятихлористый фосфор, пятихлористая сурьма, хлористый сульфурил. [c.84]

При галогенировании ароматических углеводородов, имеющих боковые цепи, в зависимости от условий проведения реакции галоген может вступать или в ядро, или в боковую цепь [c.66]

Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро для последующей электрофильной атаки. В частности, при хлорировании бензола в присутствии кислот Льюиса побочно получают о- и п-дихлорбензолы, а также 1,2,4-трихлорбензол. Продукты полигалогенирования образуются в большей степени, если в качестве катализатора применяют галогениды алюминия. [c.416]

Галогенирование ароматических углеводородов в ядро [c.135]

Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отнощении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. Отсюда вступающий заместитель направляется в положение, которое определяется как самой природой атакующего реагента, так и характером уже имеющегося в соединении заместителя (ориентанта). [c.160]

Правило вхождения заместителей. Из разнообразных процессов галогенирования в технологии полупродуктов в наибольших масштабах применяется хлорирование ароматических углеводородов—бензола и толуола и их производных, приводящее к замене атомов водорода ядра или боковой цепи хлором. [c.19]

Впервые окисление бензола в фенол осуществлено Фриделем в 1888 г. путем продувания воздуха через кипящий углеводород, смешанный с галогенидом алюминия. Выходы фенола были ничтожны. Фридель полагал, что хлористый алюминий, расшатывающий С — Н-связь ядра при реакциях алкилирования или галогенирования ароматических углеводородов, помогает и в данном случае ходу реакции, т. е. дает возможность легкого внедрения кислорода между ядром и водородом. Но это оправдалось лишь частично. Очевидно, между реакцией замены водородного атома ядра и реакцией внедрения кислорода между ядром и водородом есть существенная разница. Последующие попытки жидкофаз-иого окисления бензола в фенол с тех по р и в сущности до настоящего времени не привели к желаемым результатам. Эмануэль и Денисов [263] указывают на принципиальную возможность жидкофазного окисления бензола в фенол, но прежде чем осуществить эту задачу, необходимо найти пути для устранения обнаруженного ими самоторможения реакции, которое заключается в накоплении продуктов, ингибирующих процесс в результате замены активных радикалов на малоактивные. Применение давления, а также стремление стабилизировать фенол в процессе реакции добавлением щелочей тоже пока не дали должного эффекта [264]. [c.354]

Шорлеммер одним из первых в 60-х годах прошлого века реакции металептического замещения водорода на хлор применил Б практических целях, а именно для определения природы нефтяных парафинов и перехода от последних к активным хлористым алкилам [348]. Бейльштейн в те же годы нашел пути получения хлорзамещенных ароматических углеводородов с местонахождением хлора отдельно в боковой цепи и в ядре [349]. Густавсон позже открыл реакции каталитического галогенирования ароматических углеводородов [350]. [c.367]

Прочность связи галогена в галогенированных ароматических углеводородах сильно зависит от их строения. Связь С—галоген в них имеет значительно меньшую полярность, чем в галогенпроизводных алканов. В результате связанный с галогеном углерод ароматического ядра менее положителен, атака на него нуклеофильных реагентов затруднена и атом галогена, связанный с атомом углерода бензольного ядра, не отщепляется ни щелочью (водной или спиртовой), ни спиртовым раствором нитрата серебра. Столь малая реакционная способность галогена сближает галогенпроизводные этого типа (например, хлорбензол) с соединениями жирного ряда, содержащими галоген у атома углерода, связанного с другим атомом углерода двойной связью, например с хлористым винилом СН2 = СНС1. [c.198]

Наиболее простым и удобным способом введения галогена (хлора и брома) в ароматическое ядро является галогенирование с помощью элементарного галогена. Для введения атомов фтора в ароматическое ядро этот метод оказался неприменимым. При взаимодействии ароматических углеводородов [9] или их гало-генпроизводных [10] с элементарным фтором в ацетонитриле при —10 ч—735° с невысокими выходами образуются ароматические соединения, содержащие 1—3 атома фтора в ядре. [c.6]

Если ароматические углеводороды содержат алкильные группы, при правильном подборе условий реакции можно провести галогширование в боковую цепь (схема 2.7). Этот процесс протирает по радикальному механизму, поэтому необходимо избегать факторов, способствующих галогенированию в ядро, например не должны присутствовать какие-либо катализаторы типа кислот Льюиса (РеХз). Поэтому реакцию проводят в емкостях, не содержащих свободного железа (эмалированная аппаратура). Благоприятное влияние оказывает также повышение температуры, облегчающее гомолитическое расщепление галогша, и щш- [c.51]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

С целью дальнейшего изучения механизма реаг ций сопряженного галогенирования и дегалогенирования бь ло изучено поведение циклогексена в условиях реакции сопркжйниого галогенирования и дегалогенирования [1201. Представл ло кте-рес получить ответы на три вопроса 1) как поведет себя ц,икло-гексен-углеводород, более далекий от ароматического ядра, чем циклогексадиен-1,3, при нагревании с заведомыми, предварительно синтезированными М-бромидами хнноли а 2) будет ли циклогексен изменяться при нагревании в присутствии хинолина с какими-либо потенциальными источниками брома 3) будет ли происходить взаимодействие циклогексена с компонентами реакции сопряженного галогенирования и дегалогенирования необратимо в сторону образования устойчивых ароматическ пх конечных продуктов. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология