Вычисление функций отклонения от идеального

ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ [c.76]

В литературе, посвященной расчету термодинамических свойств реальных газов и жидкостей [24, 25], приводятся методы вычисления функций отклонения от идеального состояния с использованием уравнений состояния (Редлиха - Квонга, Сучи - Лю, Ли - Кеслера и др.). [c.83]

Подчеркнем, что при вычислении функций смешения пользуются симметричной системой нормировки. Значение и знак определяют характер и степень отклонения раствора от идеального поведения. [c.55]

Это выражение можно точно вычислить для данного частного уравнения состояния и использовать для определения коэффициентов активности составляющих смеси в зависимости от температуры, плотности и, в общем случае, от состава смеси. Уравнение (2.45) можно тогда использовать для вычисления функций Г , которые определяют влияние отклонений газа < т идеального на константы действующих масс к[. [c.82]

Фактор р имеет значения 10" —10- и показывает отклонение действительной реакции от идеальной, вычисленной по теории столкновений. В настоящее время это несоответствие разрешено при помощи статистической теории абсолютных скоростей реакции (стр. 128). Последняя учитывает распределение энергии в молекулах реагентов. Тогда в общем уравнении Аррениуса величину рг или А можно представить в виде функций распределения [c.32]

Знание коэффициента активности и его температурной зависимости делает возможным вычисление избыточных парциальных молярных функций, которые характеризуют (положительное или отрицательное) отклонение термодинамических свойств данного раствора от соответствующих свойств идеального раствора. Так, для избыточной свободной энергии, избыточной энтропии и избыточной энтальпии при бесконечном разбавлении имеют место соотношения [c.457]

Pg МОЖНО считать мерой отклонения объемных соотношений для растворов от идеального случая, поскольку было показано что относительные отклонения от простого закона смесей для сжимаемостей ряда растворов также прямо пропорциональны произведению с с . Из уравнения (1276) следует, что Pg обратно пропорционально квадрату объема. В этом проявляется аналогия между Pg и внутренним давлением в газах, которое соответствует члену а/ в уравнении Ван-дер-Ваальса. Поскольку Р зависит от объема, то эта величина является также функцией давления. Это обстоятельство может оказаться весьма важным при изучении жидкостей, у которых величины сжимаемости сравнительно велики. При условиях, в которых применяют уравнения (123) и (124), Р рассматривается в качестве постоянной величины для данной системы при постоянном составе и температуре. Такое упрощение оправдано тем, что эти уравнения описывают данные по сжимаемости во всей изученной области давлений и позволяют проводить экстраполяцию до атмосферного давления. В табл. 55 приведены некоторые значения сжимаемости, вычисленные для давления в 1 бар с помощью уравнения (124) из величин Р , полученных из данных по сжимаемости при 1000 бар, а также значения, полученные из данных по скорости звука [111] в растворах при 1 атм. Совпадение результатов не оставляет желать ничего лучшего. [c.262]

Существует, однако, много бинарных солевых систем, в которых отклонения от идеальности столь велики, что некоторые исследователи рассматривают эти отклонения как достаточное доказательство присутствия комплексных ионов. Они составляют вторую группу неидеальных бинарных систем и характеризуются тем, что изотермы эквивалентной электропроводности отклоняются от линейной функции более чем на 15% зависимость энергии активации электропроводности от молярного объема имеет максимум [93] активность достигает минимума при определенных составах изотермы молярной рефракции нелинейны и, наконец, поверхностное натяжение заметно меньше вычисленного для идеальных растворов [94]. Все эти отклонения рассматриваются как подтверждение наличия комплексных ионов. [c.47]

Обычно для вычисления Ыуг проводят графическое интегрирование функции (1—ф)/т 2. Лишь при сильных отклонениях от идеальности экстраполяция этой функции к /П2 = 0 становится затруднительной тогда следует применять другие методы. [c.38]

Для оценки степени отклонения от идеальности пользуются обычно двумя методами. Первый метод, предложенный. Скетчардом, состоит в вычислении так называемого избытка изменения термодинамической функции — разности между изменением этой функции при образовании данного реального раствора и изменением ее при образовании идеальной смеси. [c.303]

Из сказанного следует, что при вычислении термодинамических функций растворения с использованием хроматографических данных следует вводить поправку на отклонение от идеальности паровой фазы данного вещества, особенно при высоких давлениях насыщенного пара. [c.38]

Константы элементарных стадий были выбраны по литературным сведениям как аррениусовские функции температуры эффективность инициирования / была принята равной 0,6 влияние растворителя на константу обрыва было учтено введением корректирующего фактора Фр, найденного эмпирически из условия минимизации отклонения экспериментальных и расчетных данных. Точно также для корректирования модели при высокой вязкости среды Т1 оказалось необходимым ввести эмпирические соотношения типа вязкость — конверсия и константа обрыва — вязкость. В работе приводятся обширные экспериментальные сведения по корректированию и проверке модели в широком диапазоне изменений условий полимеризации. При переходе к непрерывному процессу экспериментально обоснована модель идеального смешения на модельных жидкостях в широком диапазоне вязкостей (обратим еще раз внимание на то, что при этом не может быть различена степень сегрегации) в опытном реакторе. При переходе к промышленному реактору гидродинамика его была представлена комбинированной моделью из трех объемов идеального смешения, вытеснения и застойного. Соотношения объемов подобраны экспериментально из условий совпадения степени конверсии, вычисленной теоретически и измеренной экспериментально. Подробно исследован каскад реакторов и различные способы его реализации (число ступеней, влияние рецикла на ММР) [124]. Таким образом, в анализируемом цикле исследований дано подробное моделирование процесса полимеризации на кинетическом и гидродинамическом уровнях применительно к промышленному процессу. Собственно математическая модель приводится только для кинетического уровня при периодическом процессе, а экспериментальные данные и сопоставление с моделями — как для периодического, так и для непрерывного процесса в установившемся состоянии. [c.242]

Один важный момент, который следует из вычислений, заключается в том, что наблюдаемый отклик на входное возбуждение несовершенной ступеньки очень сильно отличается от идеального отклика в интервале времени, включающего нуль и непосредственно следующего за периодом нагружения. Поскольку это время и всегда конечно, функция отклика никогда не будет известна для меньшего значения времени. Если и меньше времени релаксации, как это обычно имеет место, то область неопределенности будет простираться от нуля до примерно 10 и, различие становится незначительным примерно при 5 о от начала процесса нагружения. Вне интервала 5 о—Ю/о наблюдаемый отклик совпадает с идеальным. Точности на рис. 3.4, с и б зависят от выбора пределов функции распределения, но выбранный интервал в рассмотренном примере уже, чем диапазон реальных распределений для известных материалов, и, кроме того, еще включает все времена, вносящие существенный вклад в отклик в критической области вблизи и. Однако такие различные материалы, как полимерные стекла в одном крайнем случае и резины в другом, которые, естественно, имеют совершенно различные значения времени релаксации, и тем не менее расчет для одного и того же и дал бы лишь небольшое отклонение обоих случаев друг от друга, хотя и по разным причинам. Естественный вывод отсюда заключается в том, что метод испытаний, который удовлетворителен для одного типа полимера, может оказаться неприменимым для другого. [c.47]

Однако сравнение результатов точных расчетов термодинамических функций идеальных газов с приближенными показывает, что указанные систематические отклонения не велики и для многих практических целей не существенны. В частности, они не существенны для расчета констант равновесия многих реакций в газовой фазе по уравнению (11.177), поскольку при вычислении АгФ°(7 ) систематические отклонения приближенных значений т Т) от точных взаимно компенсируются. Главное же состоит в том, что погрещность определения АгФ°(7 ) в большинстве случаев значительно меньше, чем погрешность определения АгН° (0). [c.250]

Равновесие, вычисленное по этому методу, согласуется с экспериментальными данными (например для растворов углеводородов) в тех случаях, когда отклонения от идеального состояния появляются только в газовой фазе. В литературе можно найти коэффициенты К для многих углеводородов, выраженные в виде функции температуры и давления. [c.744]

При всех до сих пор проводившихся расчетах молярного объема, так же как в механике, абстрагируются от сложных процессов, происходящих во время удара, принимая молекулы за твердые шары и исходя при вычислениях из законов упругого удара. Эти предпосылки в действительности не совсем точны. Строго говоря, молекулы, как и все механические тела, несколько подвергаются деформации. Таким образом, при расчете объемов вносится небольшая ошибка, и полученная для молекулярного объема величина (р является средней величиной между объемами недеформированной и деформированной молекУл. Если сравнить молекулы с одинаково сильно поляризуемыми связями, то эта средняя величина практически всегда принимается за ТУ же функцию деформации. Таким образом, полученные величины сравнимы как объемные числа. Однако если сталкиваются молекулы с сильно поляризуемыми связями, то их поведение при сближении совсем иное, чем молекУЛ со слабо поляризуемыми связями. В этом случае молекулы заметно деформируются уже при большей удаленности одна от другой. Если опять исходить из механической модели, то для сильно деформируемых шаров средняя величина /р значительно выше большего интервала и должна быть описана другой функцией, чем в случае слабо деформируемых шаров, так как отклонения от законов идеальных ударов более значительны. Однако поскольку при вычислениях на основании кинетической теории газов всегда исходят из законов соударений для жестких молекУл, то в обоих случаях совершенно [c.167]

Уравнения (17) — (19) представляют собой предельный закон Дебая — Гюккеля для коэффициентов активности в наиболее общей форме . Согласно этому закону, в крайне разбавленных растворах логарифм коэффициента активности электролита долн ен убывать лхгаейно по мере возрастания величины корня квадратного из Г. Следует помнить, что Г является функцией количества всех ионов 1,. .... ... 5 в растворе независимо от их источника, в то время как в суммирование производится только по ионам 1,. .. /,. .. р, возникающим при диссоциации того электролита, к которому относится / . Так как мы оставили только два члена в ряде, взятом для вычисления и допустили, что отклонение растворов электролитов от идеального поведения может быть приписано только наличию кулоновских сил между ионами, то нельзя ожидать, чтобы эти уравнения были строго справедливы для концентраций, поддающихся измерению. Однако можно с полным правом ожидать, что эти уравнения будут точно отражать предельное поведение электролитов в таких условиях, когда иональная концентрация стремится к ну.пю. [c.50]

Из опыта известно, что в термически неоднородной системе происходит диффузия частиц компонентов, даже если в исходном состоянии поля концентраций частиц были однородными. Это явление называется термодиффузией. Оно было открыто и достаточно подробно исследовано уже в XIX в. Примерно в тот же период было обнаружено обратное ему явление, а именно, нарушение термической однородности системы в ходе диффузии и возникновение потока тепла, сопровождающего диффузию. Оно получило название диффузионного термоэффекта или эффекта Дюфура. Термодиффузия нашла практическое применение для разделения изотопов. Перспективным считается ее использование в нефтехимии и биохимии для разделения и очистки сложных смесей органических соединений, а также при получении особо чистых веществ [71]. В работе [72] показано, что термодиффузия наблюдается лишь в неидеальных системах. На этом основано применение термодиффузионных данных для оценки степени отклонения многокомпонентных систем от идеальности, в частности, для вычисления избыточных термодинамических функций газовых смесей. С эффектом Дюфура приходится считаться при тепловых расчетах [69]. [c.293]

В работе (201] было сформулировано правило, согласно которому в идеальных растворах (следующих закону Рауля) диэлектрическая проницаемость Es является аддитивной величиной в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности упругость насыщенного пара больше, чем вычисленная по закону Рауля), отклонения от аддитивности диэлектрической проницаемости Де отрицательны в растворах с отрицательными отклонениями от идеальности Ае >0. Послед- нее утверждение, как было отмечено Ю. Гурвицем и Е. Михальчи-ком [9], не всегда соответствует действительности. Отрицательные отклонения от идеальности связаны с тенденцией к химическому взаимодействию между растворителем и растворенным веществом. При этом вследствие поляризации молеКул, а также возникновения аятипарал-лельных или параллельных ориентаций диполей могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивности. Кроме того, в [201] Bs рассматривалась как функция мольных долей х, что не точно. Отклонения от аддитивности должны определяться по графикам ej=f(9)> где ф—-объемные доли. [c.124]

Как видно из рассмотрения соотношений (1.35), (1.37) и (1.38), определение средних значений скорости и давления в общем случае связано с вычислением интегралов, стоящих в правых частях указанных соотношений. Однако даже для случая однородно заполненной колонки ( др = onst) большие отклонения от идеальности приводят к тому, что зависимости подынтегральных функций Го, Ра и т] от давления носят очень сложный характер. Аналитические выражения для таких зависимостей в настоящее время не найдены, и, следовательно, интегралы не могут быть вычислены. В этой ситуации возможно применение двух методов вычисления. Первый состоит в разложении подынтегральных функций в бесконечные ряды. Этот подход, использованный авторами работ [12, 36, 51, 52], полезен для получения поправок низких порядков в случае газов с небольшими отклонениями от идеальности, т. е. при достаточно низких давлениях. Сравнительный анализ точности и общности выражений для величины / и связанных с ней величин, полученных различными авторами, выполнил Трестиану [53—55]. Однако следует отметить, что применение этих соотношений возможно только в том случае, если [c.29]

Второй метод вычисления рассматриваемых интегралов пригоден для диапазона высоких давлений, обусловливающих сильные отклонения от идеальности. Он заключается в прямом численном интегрировании с помощью ЭВМ для определенных газов, для которых известна зависимость функций Ра, т) и Г от давления. В работе [51] было выполнено такое интегрирование для азота, аргона, водорода и дейтерия в диапазоне давлений до 2000 атм (здесь так же, как и в работах [53—55], где был использован первый метод, рассматривался случай, когда величина Г равна нулю или почти не зависит от давления). Рассмотрение этих результатов позволяет сделать вывод, что неидеальность газа-носителя весьл1а заметно влияет на профиль давлений в колонке, на величину / и, следовательно, на вычисление удельных характеристик удерживания. На рис. 1.2 представлен график [c.30]

Система HgO — ТБФ — U02(N03)2 изучена ван Аартсеном [И]. В работе [5] нами предпринята попытка решения обратной задачи для этой системы. Из данных о фазовой диаграмме были вычислены коэффициенты активности воды и ТБФ в органической фазе (способ вычисления активности экстрагента рассмотрен.в работе [12]). Найдены также величины, пропорциональные коэффициентам активности дисольвата. Для определения параметров функции и значения К была составлена и решена методом наименьших квадратов система из 59 уравнений для коэффициентов активности всех трех компонентов органической фазы. При решении прямой задачи найденный таким путем набор параметров приводит к диаграмме, отличающейся от исходной, что обусловлено высокой чувствительностью диаграммы к неточностям в значениях параметров. Тем не менее, полученные данные позволяют сделать вывод о наличии в двойной системе ТБФ — U02(N03)2-2 ТБФ отрицательных отклонений от идеальности. Это совпадает с аналогичным заключением Розена [13]. Найденная при решении обратной задачи величина К = 236 (стандартные состояния для ТБФ и U02(N0з)2 2TБФ — чистые вещества, для U02(N03)2 — гипотетический водный раствор со средней мо-ляльностью, равной единице) близка к значениям, определяемым другими способами. Задача согласования рассчитанной и опытной фазовой диаграмм для этой системы еще ждет своего решения. [c.83]

Точность термодинамических функций идеальных газов, вычисленных в приближении гармонического осциллятора, жесткого ротатора, достаточна для многих практических целей. Справедливость этого положения иллюстрируется табл. 3 и 4, в которых приведены абсолютные и относительные отклонения значений Фт(Т ), 8АТ) и Н (Т) —Нт 0), вычисленных в приближении г. о. ж. р для четырех идеальных двухатомных газов (Нг, СО, Ог и Вга) от точных значений , приведенных в справочнике Термодинамические свойства индивидуальных веществ (Изд-во АН СССР. М., 1962). Расчеты термодинамических функций этих газов в приближении г.о.ж.р были выполнены по уравнениям (111.251), (111.250) и (111.249) на основе использования тех же значений молекулярных постоянных, что и в указанном справочнике. Расчеты были выполнены в двух вариантах на основе принятых в этом справочнике значений постоянных Шс и Ве для основных ЭЛбКТрОННЫХ СОСТОЯНИЙ молекул Нг, СО, Ог и Вг2 и на основе соответствующих значений ПОСТОЯННЫХ 7=0(1)—<7(0)=СОе—2(0еХе И Во = [c.250]

Пример 2-2 показывает отличное согласие между экспериментальным и вычисленным с помощью уравнения (2.28) значениями 0°АВ- Уравнение (2.30) дает хорошее соответствие рассчитанного значения с найденным из опыта значения 0%а для системы ацетон — вода при 25 °С. Линия А на рис. 2.4 отвечает экспериментальным значениям [2] О в в виде функции состава с четким минимумом около концентрации, равной 0,3 мол. доли ацетона. Эта система с положительным отклонением от идеальности дает зависимость Ода отХдвВформе вогнутой вверх кривой системам, имеющим отрицательные отклонения от идеальности, соответствуют вогнутые книзу кривые, которые могут пройти через [c.46]

ДЛЯ каждой индивидуальной пары взаимодействующих атомов. Если эти параметры правильно выбраны для атомов благородных газов, то вычисления, основанные на потенциале Леннарда-Джонса (или на более точных потенциальных функциях), приблил аются к отклонениям газа от поведения идеального газа. [c.536]

Изучено фазовое равновесие жидкость — пар бинарных растворов GHi — G3H1 в области температур от 130 до 190° К и СР4 — GjH, от 150° К до 210° К. В системе GjH. — GH4 установлена неограниченная взаимная растворимость компонентов с положительным отклонением от идеальности, а во второй системе обнаружено расслаивание растворов на две жидкие фазы с верхней критической температурой (203,3 + 0,2)° К при концентрации (47 + + 0,3) мол.% Fj. Вычисленные избыточные термодинамические функции при разных температурах сопоставлены с результатами расчетом по теории регулярных растворов неэлектролитов Гильде()ранда. Удовлетворительное количественное согласие между сравниваемыми величинами имеет место только в узкой области температур 130—140° К для растворов СН, — С,Н, и 190-200 К для раатворов СР4-С,Не. [c.305]

В случае газов большинство экспериментальных данных относится к мааым перепадам давлений и к небольшим давлениям. Обычно во всех экспериментах течение было практически изотермическим и отклонениями от закона идеальных газов можно было пренебречь. Совершенно неверно было бы применять величины / при вычислениях по уравнению (31Ь) для случая неизотермического течения, но при отсутствии других данных обычно считают, что величина / является той же функцией — независимо от условий тече- [c.924]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология